一、電位分析原理

principleofpotentiometryanalysis

電位分析是通過在零電流條件下測定兩電極間的電位差（電池電動勢）所進行的分析測定。

E

電池=E

+-E

-

裝置：參比電極、指示電極、電位差計；

分為：直接電位法和電位滴定法當測定時，參比電極的電極電位保持不變，電池電動勢隨指示電極的電極電位而變，而指示電極（離子選擇性電極）的電極電位隨溶液中待測離子活度而變。2023/8/8一、電位分析原理

principleofpotenti1電位分析的理論基礎理論基礎：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子活度間的定量關系）。對于氧化還原體系：Ox+ne-=Red

對于金屬電極（還原態(tài)為純金屬，活度定為1）：

由此可見，測定了電極電位，就可確定離子的活度（或在一定條件下確定其濃度），這就是電位分析法的理論依據。2023/8/8電位分析的理論基礎理論基礎：能斯特方程（電極電位與溶2二、離子選擇性電極的種類、原理與結構

type,principleandstructureofionselectiveelectrode

離子選擇性電極(又稱膜電極)。

1976年IUPAC基于膜的特征，推薦將其分為以下幾類：

原電極（primaryelectrodes）

晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

均相膜電極：如氟電極、氯電極非均相膜電極：如硫電極非晶體膜電極（crystallinemembraneelectrodes）

剛性基質電極：如pH電極

流動載體電極：如硝酸根電極、鈣電極、鉀電極

敏化電極（sensitizedelectrodes）

氣敏電極：如氨電極酶電極：如尿素電極2023/8/8二、離子選擇性電極的種類、原理與結構

type,pri31.非晶體膜電極（玻璃電極）

玻璃膜電極，它的核心部分是玻璃膜，是在SiO2基質中加入Na2O和少量CaO燒制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。球泡內充注內參比溶液（含有與待測離子相同的離子），再插入一根AgCl-Ag電極作內參比電極。

玻璃膜（敏感膜）的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。如H+,Na+,K+,Li+,Ag+離子響應電極(p139)。其中H+離子響應電極（即pH玻璃電極）被最早最廣泛應用。下面以pH玻璃電極為例，詳細闡述玻璃電極的工作原理。2023/8/81.非晶體膜電極（玻璃電極）玻璃膜電極，它的核心部4pH玻璃電極

H+響應的玻璃膜電極：內充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚度約為0.10mm。SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。

水浸泡后，表面的Na+與水中的H+交換，表面形成水合硅膠層。H++Na+Gl-

Na++H+Gl-

溶液玻璃膜溶液玻璃膜所以玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。2023/8/8pH玻璃電極H+響應的玻璃膜電極：內充0.1mol/LHC5玻璃膜電位的形成

玻璃電極使用前，在水溶液中浸泡后，生成三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層：

水化硅膠層厚度：0.01～10μm。在水化層，玻璃上的H+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產生相界電位:E內與E外。H+水化層

H+

溶液2023/8/8玻璃膜電位的形成玻璃電極使用前，在水溶液中6玻璃膜電位玻璃電極放入待測溶液，25℃平衡后：

H+水化層

H+

溶液

E內=k內+0.059vlg(a2/a2’

）

E外=k外+0.059vlg(a1/a1’

）

a1、a2分別表示外部試液和電極內參比溶液的H+活度；

a’1、a’2

分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層表面的H+活度

k外、k內則是由玻璃膜外、內表面性質決定的常數。玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則k外=k內，a’1=a’2

E膜=E外-E內=0.059lg(a1/a2）+++------+++2023/8/8玻璃膜電位玻璃電極放入待測溶液，25℃平衡7玻璃電極電位

作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應包括內參比電極的電位，即E玻=E內參比+E膜于是E玻=E內參比+0.059vlg(a1/a2）

由于內參比溶液中的H+活度（α2）是固定的,則:E玻=K+0.059vlg

a1

=K－0.059vpH試液

上式表明：在25℃時，試液pH的每改變1個單位，電位變化59mv，這是玻璃電極成為氫離子指示電極的依據。2023/8/8玻璃電極電位作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應包8玻璃電極的特性

(1)

不對稱電位(25℃)：

E膜=E外-E內=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2

，則理論上E膜=0，但實際上E膜≠0

產生的原因:玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡（24hr）恒定（1～30mV）；(2)酸差：測定溶液酸度太大（pH<1）時,電位值偏離線性關系，pH的測量值比實際高，產生誤差;(3)堿差（或鈉差）

:pH>10產生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致，pH降低；2023/8/8玻璃電極的特性(1)不對稱電位(25℃)：2023/8/9pH的測定組成電池的表示形式為：(-)Ag,AgCl︱緩沖溶液(pH4或7)︱膜︱H+(xmol/L)‖KCl(飽和)︱Hg2Cl2,Hg(+)玻璃電極

外參比電極

玻璃膜

內參比電極

指示電極

待測溶液

用玻璃電極作為測量溶液中氫離子活度的指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極，兩者插入待測溶液中組成原電池。2023/8/8pH的測定組成電池的表示形式為：(-)Ag,AgCl︱緩沖10(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液

KCl(飽和）

|Hg2Cl2（固），

Hg(+)E玻璃E液接E甘汞電池電動勢為：

故原電池的電動勢與溶液的pH之間呈線性關系，其(響應）斜率為2.303RT/F,此值與溫度有關，在25℃

時為0.059v。2023/8/8(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|試液溶液11

但由于K值無法測量，實際上，試樣的pHx是同已知pHs的標準緩沖溶液相比求得的。兩種溶液，pH已知的標準緩沖溶液s和pH待測的試液x。測定各自的電動勢為：若測定條件完全一致，則K’s=K’x,兩式相減得：

式中pHs已知，實驗測出Es和Ex后，即可計算出試液的pHx

。所以用電位法測定溶液pH時，先用標準緩沖溶液定位（校正），然后可直接在pH計上讀出試液的pH。使用時，盡量使溫度保持恒定并選用與待測溶液pH接近的標準緩沖溶液來校正。2023/8/8但由于K值無法測量，實際上，試樣的pHx是同已知pHs的122.晶體膜電極（氟電極）

結構：右圖敏感膜：氟化鑭單晶摻有EuF2

的LaF3單晶切片；內參比電極：Ag-AgCl電極(管內)。內參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的電位）。2023/8/82.晶體膜電極（氟電極）結構：右圖內13原理:

LaF3的晶格中有空穴，靠近空穴的可移動離子可以移入至空穴而導電。對于一定的晶體膜，空穴的大小、形狀和電荷分布，只能容納一定的可移動離子，而其它離子則不能進入。晶體膜就是這樣限制了除待測離子外其它離子的移入而顯示其選擇性，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。

當氟電極插入到F-溶液中時，F-在晶體膜表面進行交換。25℃時：E膜=K-0.059lgaF-

=K+0.059pF

氟電極的電位為：EF-=E內參比+E膜=

K-0.059lgaF-

2023/8/8原理:LaF3的晶格中有空穴，靠近空穴的可移動離子14氟電極的特性因為沒有其它離子進入晶格，具有較高的選擇性，干擾只是在晶體表面的化學反應引起。需要在pH5～7之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換：

LaF3+3OH-→La(OH)3+3F-pH較低時，溶液中的F-生成HF或HF2

-。2023/8/8氟電極的特性因為沒有其它離子進入晶格，具有較202315離子選擇性電極的共性

用離子選擇性電極測定有關離子時，一般都是基于內部溶液與外部溶液之間產生的電位差，即所謂的膜電位。因此離子選擇性電極法的定量依據是：

式中，n為被測離子所帶的電荷數；±號取值：對陽離子取“+”號，而陰離子則取“－”號。2023/8/8離子選擇性電極的共性用離子選擇性電極測定有關163.液膜電極（流動載體膜電極）鈣電極：內參比溶液為含Ca2+水溶液。內外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應：[(RO)2PO]2-Ca2+(有機相)=2[(RO)2PO]2-(有機相)+Ca2+(水相)

鈣電極適宜的pH范圍是5～11，可測出10-5mol/L的Ca2+。2023/8/83.液膜電極（流動載體膜電極）鈣電極：內參比溶174.敏化電極

敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。

試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內，使液層內離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱為：探頭、探測器、傳感器。（1）氣敏電極基于界面化學反應的敏化電極；

結構特點:在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。復合電極：指示電極與參比電極組裝在一起；2023/8/84.敏化電極敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細18氣敏電極一覽表2023/8/8氣敏電極一覽表2023/8/219（2）酶電極

基于界面酶催化化學反應的敏化電極；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，可使反應在常溫、常壓下進行；

可被現有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-2023/8/8（2）酶電極基于界面酶催化化學反應的敏化電20

酶催化反應：

CO(NH2)2+H2O──→2NH3+CO2

氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2+H2O────→葡萄糖酸+H2O2

氧電極檢測R-CHNH2COO-+O2+H2O────→

R-COCOO-+NH4++H2O2

氨基酸通過以上反應后檢測，或進一步氧化放出CO2，用氣敏電極檢測。2023/8/8酶催化反應：尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶2023/8/221（3）組織電極(tissueelectrodes)特性：以動植物組織為敏感膜；優(yōu)點：a.來源豐富，許多組織中含有大量的酶；b.性質穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效；c.專屬性強；d.壽命較長；e.制作簡便、經濟，生物組織具有一定的機械性能。制作關鍵：生物組織膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共價附著、交聯(lián)、包埋等。2023/8/8（3）組織電極(tissueelectrodes)22組織電極的酶源與測定對象一覽表2023/8/8組織電極的酶源與測定對象一覽表2023/8/223三、離子選擇電極的性能參數

Capabilityparameter

ofionselectiveelectrode

1．膜電位及其選擇性系數

共存的其它離子對膜電位的產生有貢獻嗎?如用pH玻璃電極測定pH，當pH>9時，會產生堿差，即測出H+的濃度比實際高。故此玻璃電極的膜電位應修正為：2023/8/8三、離子選擇電極的性能參數

Capabilitypar24

推廣到一般：

若測定離子為i，電荷為ni；干擾離子為j，電荷為nj?？紤]到共存離子產生的電位，則膜電位的一般式可寫成為：2023/8/8推廣到一般：2023/8/225討論a

對陽離子響應的電極，K后取正號；對陰離子響應的電極，K后取負號。bKi,j稱之為電極的選擇性系數，表征干擾離子j對待測離子i的干擾程度。其意義為：在相同的測定條件下，待測離子和干擾離子產生相同電位時待測離子的活度αi與干擾離子活度αj的比值:Ki,j=αi/（αj）ni/nj2023/8/8討論a對陽離子響應的電極，K后取正號；對陰離子響應的26討論c通常Ki，j<<1,Ki，j值越小,表明電極的選擇性越高。例如：Ki，j

=0.001(ni=nj=1)時,意味著干擾離子j

的活度為待測離子i

的活度的1000倍時,兩者產生相同的電位。即此電極對i

離子的敏感性是對j

離子的1000倍。d選擇性系數嚴格來說不是一個常數，在不同離子活度條件下測定的選擇性系數值各不相同，是一個實驗數據。

eKi，j可用來估計干擾離子存在時產生的測定誤差或確定電極的適用范圍。Ki,j=αi/（αj）ni/nj2023/8/8討論c通常Ki，j<<1,Ki，j值越小,27例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=0.001）測定pNa=3的試液時,如試液中含有pK=2的鉀離子,則產生的誤差是多少?相對誤差%=(KNa+，K+×aK+)/aNa+×100%=(0.001×10－2)/10－3×100%=1%解：2023/8/8例題1：用pNa玻璃膜電極（KNa+，K+=28例題2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數：K

NO３-,

SO４2-=4.1×10－5用此電極在1.0mol/L硫酸鹽介質中測定硝酸根,如果要求測量誤差不大于5%,試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少?

ＫNO３-

，SO４２－×（aSO４２－）ni/nj/aNO３-

≤5%

aNO３-

≥4.1×10－５×1.0１／２/5％

aNO３-

≥8.2×10－４mol/L。測定的硝酸根離子的活度應大于8.2×10－4mol/L。解：2023/8/8例題2：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數：29選擇性系數的測定

它可以通過分別溶液法和混合溶液法測定。1.分別溶液法

分別配制活度相同的待測離子i和干擾離子j的標準溶液，然后用離子電極分別測量電位值。2023/8/8選擇性系數的測定它可以通過分別溶液法和混合溶液法測定30例：有一玻璃鉀電極，測得濃度0.1000mol/LNaCl溶液的電位為67mv，而測得同樣濃度的KCl溶液的電位為113mv，計算：電極的選擇性系數KK+,Na+.？（以上皆在25℃條件下測定）解：2023/8/8例：有一玻璃鉀電極，測得濃度0.1000mol/LNaC