?教學大綱?

一、課程的目的及任務

化學反應工程是化學工程學科的一個分支，以工業(yè)反應過程為主要研究對象，研究過程速

率及其變規(guī)律、傳遞規(guī)律及其化學反應的影響，以達到反應器的開發(fā)、設計和放大以及優(yōu)化操

作的目的。

化學反應工程課程是化學工程與工藝類專業(yè)的一門技術基礎課，是在學生學完物理化學和化工

原理等課程之后的一門必修的主干課程。課程的教學時數(shù)為64學時。

通過本門課程的學習，學生應比較牢固地掌握化學反應工程最基本的原理和計算方法，能夠理

論聯(lián)系實際，增長提出問題、分析問題和解決問題的能力。

二、課程的基本要求

下面大體分為"了解"、“理解“、”掌握"三個層次來闡明，體現(xiàn)要求的深度。

1.反應動力學

掌握化學反應速率的不同表示方式及其相互關系。理解反應進度的意義。掌握轉化率、收

率和選擇性的概念及其在反應器設計計算中的應用。

理解溫度和濃度對反應速率的影響。掌握速率議程的變換與應用。

理解可逆反應、平行反應及連串反應的動力學特征。掌握復合反應系統(tǒng)反應組分的轉化速

率或生成速率的計算方法。

了解多相催化作用和固體催化劑，理解氣體在固體催化劑表面上的吸附及吸附等溫線，掌

握定態(tài)近似及速率控制概念，學會推導多相催化反應速率方程的方法。

理解用實驗確定反應速率方程的方法，及用實驗數(shù)據(jù)對動力學參數(shù)估值。

2.多相系統(tǒng)中的反應與傳遞

理解多相催化反應過程的步驟和判斷速率控制步驟。

了解流體與催化劑顆粒外表面間的傳質(zhì)和傳熱對多相催化反應速率及選擇性的影響。了解

外擴散有效因子的概念。

理解氣體在多孔顆粒中的擴散類型及有效系數(shù)的概念。掌握等溫多孔催化劑上氣相反應擴

散微分方程的建立和求解方法。掌握內(nèi)擴散有效因子的概念及一級反應內(nèi)擴散有效因子的計

算。了解非一級反應內(nèi)擴散有效因子的估算方法。了解外擴散有效因子的概念。

掌握檢驗外擴散和內(nèi)擴散對多相催化反應過程速率有無影響的實驗方法。

3.反應器總論

了解反應器的基本類型。理解反應器的操作方式，定態(tài)操作與非定態(tài)操作。理解反應器守

恒方程的建立方法。了解反應器工業(yè)放大方法。

4.間歇反應器

掌握等溫間歇反應器反應時間的計算方法，及由操作時間確定反應體積的方法。理解變溫

間歇反應器反應時間的計算。了解反應器工業(yè)放大方法。

5.流動反應器

深入理解全混流模型和活塞流（平推流）模型的意義，牢固掌握其在流動反應器設計計算

中的應用。理解流動反應器反應體積、空時和空速的概念及其應用。

掌握定態(tài)下全混流反應器反應體積及反應物頒布的計算方法，以及定態(tài)下串聯(lián)或并聯(lián)操作

的全混流反應器的計算。根據(jù)化學反應的不同類型能正確地選擇全混流反應器的連接方式，加

料方式，原料濃度及操作溫度。

掌握全混流反應器熱量衡算式的建立及應用。了解全混流反應器的多定態(tài)特性，著火點和

熄火點。

掌握等溫活塞流反應器熱量衡算式的建立及應用。能根據(jù)化學反應的特點選擇活塞流反應

器的最佳操作溫度條件，掌握絕熱和非絕熱活塞反應器的反應體積及反應產(chǎn)物分布的計算方

法。能根據(jù)化學反應的類型選定活塞流反應器的加方式、原料濃度及溫度。

了解循環(huán)反應器的特征和計算方法。

6.停留時間分布與反應器的流動模型

理解流動系統(tǒng)停留時間分布的意義及其數(shù)學表達式。掌握停留時間分布的實驗測定方法。

理解和會用全混流反應器和活塞流反應器的停留時間分布的表達式，理解反應器偏離理想流動

的原因。掌握返混的概念。

理解多釜串聯(lián)模型、軸向擴散模型和離析流模型的物理含義和數(shù)學模型建立的基本思路，

能根據(jù)反應器停留時間分布的實驗測定數(shù)據(jù)，確定模型參數(shù)。理解等溫非理想反應器進行簡單

反應時最終轉化率的計算方法。了解流體的微觀混合與宏觀混合，及其對流動反應器轉化率的

影響。

7.氣固相催化反應器

理解固定床自由化反應器的主要類型及其結構特點。掌握固定床壓力降的計算方法。了解

固定床的軸向與徑向傳熱和傳質(zhì)。

掌握固定床催化反應器擬均相活塞流模型方程的建立和應用。理解考慮內(nèi)擴散影響時的計

算方法。

掌握絕熱式固定床催化反應器催化劑用量的計算方法。了解多段絕熱式固定床催化反應的

優(yōu)化原則。

掌握換熱式固定床催化反應器床層軸向溫度的變化規(guī)律及其影響因素和利用熱點（或冷

點）的位置變動判斷反應器操作工況。了解換熱式固定床催化反應器的設計優(yōu)化問題，參數(shù)敏

感性問題以及飛溫和失控現(xiàn)象。

了解自熱式固定床催化反應器的操作工況。

了解液化床催化反應器的主要結構及操作，兩相理論的概念及床層中氣泡行為。

了解實驗室反應器的主要類型及其特點。

三、學時安排

本科四年制《化學工程與工藝專業(yè)》適用（64學時）

第一章第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章

第九章

3910891183

3

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▼

第一章概述

無論是化學工業(yè)還是冶金、石油煉制和能源加工等工業(yè)過程，均采用化學方法將原料

加工成為有用的產(chǎn)品。生產(chǎn)過程包括如下三個組成部分：

圖1.1典型的化學加工過程

第①和③兩部分屬于單元操作的研究范圍；而②部分是化學反應工程的研究對象，是

生產(chǎn)過程的核心。

上圖為廠區(qū)夜景，點擊可進入有更多介紹工廠及設備的圖片

第一節(jié)化學反應工程

一、化學反應工程的研究對象

化學反應工程是化學工程學科的一個重要分支，主要包括兩個方面的內(nèi)容，即

反應動力學和反應器設計分析。

?反應動力學-研究化學反應進行的機理和速率，以獲得工業(yè)反應器設計與操

作所需的動力學知識和信息，如反應模式、速率方程及反應活化能等

其中速率方程可表示為：

?r=f（T、P）（對于一定的反應物系）而言一隨時間、空間變化

其中，「為反應系統(tǒng)中某一組分的反應速率，d1代表濃度的矢量，P為系統(tǒng)的總壓。

反應器設計分析-研究反應器內(nèi)上述因素的變化規(guī)律，找出最優(yōu)工況和適宜的反

應器型式和尺寸。

W注意：化學反應是研究反應本身的規(guī)律，與反應器內(nèi)各局部的狀況有

關，而反應器總體的性態(tài)。所以可以說反應動力學從點上著眼，而反應器的設計

與分析則從面上（體上）著手。

二、化學反應的分類（反應工程學科）

無論是自然界還是實際生產(chǎn)過程中，存在各種各樣的化學反應，通常為了便于

研究和應用，將化學反應進行分類。下表中給出了常見的化學反應分類、方法和種

類，一些可能同時屬于兩個或者更多的反應種類。

均相反應非均相反應

反應物系相態(tài)分

氣相，液相，固相氣固,氣液,液液,液固,固固,氣液固

是否用催化有分催化反應非催化反應

等溫反應，變溫反應

操作條件

常壓反應，加壓反應，減壓反應

操作方式間歇，連續(xù)，半間歇

例如：叫為_氣固催化反應

三、反應過程的舉例

一般來說反應過程包括：物理現(xiàn)象-傳遞現(xiàn)象（熱量、動量和能量傳遞過程）

化學現(xiàn)象-化學反應

概括為"三傳一反"。例如：對于反應過程

叫+甲％>8+3g

實際的反應過程可能包括:

?反應物、產(chǎn)物的擴散過程（內(nèi)外）+表面反應過程

?無論對于放熱過程，還是吸熱過程，催化劑與反應物氣體存在溫差

?就整個反應器而言，如反應器內(nèi)的濃度和溫度隨位置變化，需將化學反應與

傳遞現(xiàn)象綜合起來考慮。

四、化學反應工程作用

對于化學產(chǎn)品和加工過程的開發(fā)、反應器的設計放大起著重要的作用。運用化

學反應工程知識可以：

?提高反應器的放大倍數(shù)，減少試驗和開發(fā)周期

?對現(xiàn)有反應裝置操作工況進行優(yōu)化，提高生產(chǎn)效率

?開發(fā)環(huán)境友好的綠色生產(chǎn)路線和工藝

五、化學反應工程的建立過程

化學反應工程是建立在數(shù)學、物理及化學等基礎學科上而又有自己特點的應用

學科分支，是化學工程學科的組成部分，從學科建立至今

時間標志性成果代表人物

丹克來爾

20世紀30年代對擴散、流體流動和傳對反應過程影響（mhohler）

（萌芽階段）的深刻認識梯爾（Thiele）

史爾多維奇

《化學過程原理》和《化學動力學中的

20世紀40年代霍根(Hougen)

擴散與傳熱》出現(xiàn)，對學科形成奠定了

（系統(tǒng)化）華生(Waston)

基礎

丹克沃茨

學科確立，學科第一次國際性的學術會（Dankwerts）

20世紀50年代

議在歐洲召開，第一次使用了化學反應泰勒（Taylor）

（學科確立）

工程這一術語烈文斯彼爾

（Levenspiel）

石油化工的發(fā)展要求生產(chǎn)的大進化，產(chǎn)

20世紀60年代

品的多樣化和深加工促進了實驗研究1

（學科發(fā)展狀大）

和生產(chǎn)實際的結果，產(chǎn)品研發(fā)周期縮短

計算機和徽電子技術普遍應用實現(xiàn)了

20世紀80年代到

反應器的精確控制問題。通過與其它學

90年代中期（學

科的交駐形成了一系列新的交叉學科。2

科交叉和

此外，反應與分離過程的結合出現(xiàn)了多

新技術運用）

功能反應器

環(huán)境保護意識的深厚感情對化學反應

工程學科提出了新的要求、新的環(huán)境友

20世紀90年代

好、原子經(jīng)濟的綠色反應工藝的出現(xiàn)，

對能源開發(fā)和存放利用的貢獻

第二節(jié)轉化率、收率和選擇性

一、反應進度

對于反應：^然+丫也+丫RR=0

（例如：4A%+1sPqo4NO+6用。可轉化為；4NO+6HQ—4NH?-5O歹0））

VjVD=4=-4

V笈2。=6V。2=-5

1JL>0yRR+0AA+，.B=0

"A<0nR0nADnB0

"B<0nHnA%

n11

轉化量為：依-、?喋AJD1r崛

從而有：（以-小）sCng-1^0）s（如如）#=AM豆八R

二、轉化率X-針對反應物而言

y某一反應物的轉優(yōu)金

定義：.靛麗通超質(zhì)

◎注意:

-如果反應物不只是一種，針對不同反應物計算出來為X是不一樣的

J關鍵組分（著眼組分）為不過量、貴重的組分（相對而言）

-針對關鍵組分計算,可使X最大到100%

MU|MH3Toz

留定.在X）時812OMO

8-412-7

在。耽47

0I，

Q_n..°

在batm02--^―-100%83.3%<100%

一計算基準：起始狀態(tài)選擇問題（分母部分的計量）

使用的原則：對于連續(xù)反應器，進口處的狀態(tài)

間歇反應器，開始反應時的狀態(tài)

串聯(lián)使用的反應器，進入第一個反應器的原料為準這樣有利于

計算和比較

-單程轉化率和全程轉化率的區(qū)別

如圖1.2所示的甲醇合成流程簡圖，生產(chǎn)中采用循環(huán)操作，一部分未能轉

化的原料重新返回合成塔。由于存在未完全轉化反應物的循環(huán)，在計算全程轉化

率時，計算基準為新鮮原料進入反應系統(tǒng)到離開所達到的轉化率。而單程轉化率

是一次性從反應器進入到離開所達到的轉化率。兩者相比較，全程轉化率必定大

于單程轉化率。

圖1.2循環(huán)系統(tǒng)轉化率的計算

例1.18

三、收率與選擇性--是對反應產(chǎn)物而言的

y1生成反m新消幽關鍵招分量

定義：r關啦分的瞄量

6注*

■對于單一反應Y=X（關鍵組分）（無論用哪種產(chǎn)物計算結果均是如此）

對于復雜反應Y*X

一收率也有單程和全程之分（循環(huán)物料系統(tǒng)）

-無論是收率還是選擇性，還有其它的定義（結果不一樣，但說明同樣的問題）

?轉化率X只能說明總的結果，丫說明在轉化的反應物件成目的比例，評價復

合反應，還有選擇性S,其定義為

s生成目的產(chǎn)^^5＞效

YTX―對于同T2*（如果目明”杯只f

第三節(jié)化學反應器的類型

反應器的類型很多，如果按反應器的工作原理來分，可以概括為以下幾種類型

種類特點應用范圍

多用于均相反應過

管式反應器長度遠大于管徑，內(nèi)部沒有任何構件

程

高度與直徑比約為2-3內(nèi)設攪拌裝置和均相、多相反應過程

釜式反應器

檔板均可

塔式高度遠大于直徑，內(nèi)部設有填料、塔板

用于多相反應過程

(填料塔板式塔)等以提高相互接觸面積

底層內(nèi)部裝有不動的固體顆粒，固體顆

固定床用于多相反應系統(tǒng)

?？梢允谴呋瘎┗蚴欠磻?/p>

反應過程中反應器內(nèi)部有固體顆粒的

多相反應體系，可以

流化床懸浮和循環(huán)運動，提高反應器內(nèi)液體的

提高傳熱速率

混合性能

固體顆粒自上而下作定向移動與反應用于多相體系，催化

移動床

流體逆向接觸劑可以連續(xù)再生

屬于固定床的一種，

是固定反應器的一種，但反應物還包括

滴流床用于使用固體催化

氣液兩種

劑的氣液反應過程

圖1.3反應器的類型和特點

(a)管式反應器(b)規(guī)整填料塔反應器(c)噴霧塔式反應器

(d)板式塔反應器(e)鼓泡塔反應器①氣液攪拌釜式反應器

(g)移動床反應器(h)循環(huán)式漿態(tài)反應器⑴半連續(xù)漿態(tài)床反應器

⑴機械攪拌漿態(tài)床反應器(k)固定床鼓泡床反應器⑴滴流床反應器

第四節(jié)反應器的操作方式

?間歇操作:一?次性投料，卸料。反應物系參數(shù)(濃度或組成等)隨時間變化。

?連續(xù)操作:原料不斷加入，產(chǎn)物不斷引出，反應器內(nèi)物系參數(shù)均不隨時間變化。

?半連續(xù)（或半間歇）兼有以上兩種過程的特點，情況比較復雜。

第五節(jié)反應器的設計與基本過程

反應器設計的基本內(nèi)容一般包括：

?選擇合適的反應型式

.確定最佳操作條件

?根據(jù)操作負荷和規(guī)定的轉化程度，確定反應器的體積和尺寸

要完成上述任務，需要使用下列三類基本設計方程：

?物料衡算式（描述濃度變化）-連續(xù)性方程

?能量衡算式（描述溫度變化）

?動量衡算式（描述壓力變化）

這三個式了是相互耦聯(lián)的，需要同時求解。具體的作法，將在以后的各個章節(jié)中詳細闡

述。

。如何確定變量

?物料衡算中，用關鍵組分的濃度作為因變量，也可以用轉化率X或產(chǎn)率丫以及分壓

等；

a熱量和動量衡算，用溫度T和壓力P作為因變量；

.自變量有時間和空間兩類，定態(tài)過程不隨時間變化,可能只有空間自變量。

?控制體的選擇（根據(jù)具體情況而定）

原則上，反應速率為定值時選最大可能的空間，如在CSTR和PFR中的情況完全

不同。

?計算方程

（輸入量或速率）=（輸出量或速率）+（消耗量或速率）+（累積量或速率）

實際應用過程中，有些項可能不存在，需要簡化。

第六節(jié)工業(yè)反應器的放大

問題的提出：

在造船、筑壩等很多領域上相似理論和因次分析為基準的相似放大法是非常有效的，

但相似放大法在化學反應器放大方面則無能為力，主要原因是無法同時保持物理和化學相

似。

目前使用的化學反應器放大法有：

逐級經(jīng)驗放大法（主要靠經(jīng)驗）

數(shù)學模型法?？梢蕴岣叻糯蟊稊?shù)，縮短

半徑驗放大法

采用逐級放大法費時費力，但采用數(shù)學模型放大法時，往往由于缺乏對過程的深刻認

識而告失敗。目前實際的反應器放大介于兩者之間，既有數(shù)學模型放大法的理論分析又加

入經(jīng)驗處理方法?？梢灶A測，隨著人們對反應過程基本規(guī)律的認識不斷加深，數(shù)學模型放

大法將逐步取代現(xiàn)有的經(jīng)驗和半經(jīng)驗方法，成為反應器放大法的主流。

▲

▼

第二章反應動力學基礎

可以從熱力學和反應動力學的角度來研究化學反應。一個化學反應能否進行、能進行

到什么程度是熱力學的研究范疇。但反應以何種方式進行、反應的快慢程度等則是反應動

力學回答的問題?！斗磻こ獭返娜蝿站褪侨绾问够瘜W反應在工業(yè)上經(jīng)濟、高效地實現(xiàn)。

有關化學反應的熱力學和動力學知識是實現(xiàn)這一目標的基礎。本章將從《反應工程》的需

要出發(fā)，闡述反應動力學中最基本的概念、原理和反應速率的定量描述等問題，是反應器

的分析與設計的基礎。具體內(nèi)容包括:

化學反應速率和速率方程

J濃度、溫度等因素對反應速率的影響

復合反應過程與反應速率的描述

-速率方程的變換與積分

?多相催化作用與反應動力學

?動力學參數(shù)的確定

?建立速率方程的步驟

第一節(jié)化學反應速率

定義：以單位時間，單位體積內(nèi)某反應組分的反應量作為反應速率，用r表示。

V

u西v乒BB=O(2-1)

例如：對于反應（產(chǎn)物）（反應物）

1必3月1必1而義1刎

廠A=-----9r?---------------=----------?力=±-------(2-2)

VdtVdlVdtVdi

普遍化的表示為

(2-3)

其中，當i為反應物時取"-";而i為產(chǎn)物時取"+"

一般來說，每個組分的反應速率互不相等即：

rA*rB*rR

但是根據(jù)化學計量關系，有關系式dnA=dns：齷=￥4：％：

即以仁q為常數(shù)

-1徹

(24)

由此：r由

其中，當i為反應物Vi>0；而當i為產(chǎn)物Vi<0o這是反應速率的普遍化定義式

對于復雜反應系統(tǒng)的動力學計算，用；最為方便

因為nA=VCA

1或。田）-dCdv..

所以弓=------A（2-5）

，成dlVdi

對于恒容不得過程dV=O,則反應速率可表示為：

（2而

/注意

對于變?nèi)莶坏眠^程式（2-5）中第二項不等于零。

對于流動反應器，當系統(tǒng)達到穩(wěn)定時，反應器內(nèi)任何一點的參數(shù)不隨時間變化，所以需要改用

隱含時間的反應速率比較合適。

如圖2-1所示，如果dVr取得很小，可以認為此體積內(nèi)部物系參數(shù)是均勻的。摩樂流

量的變化，dFA是反應的結果

r------F（2-7）

AA

dVr

圖2.1流動反應器示意圖

當有固相參予時，反應速率的定義是以固體催化劑的質(zhì)量為基準，即

均相反應速率的定義基于反應體積，式(2-2)和(2-7)均可以，反應速率的求取，而對于多

相反應以上的各種方式均可以。

例題2.18

第二節(jié)反應速率方程

影響反應速率的因素包括溫度、壓力、濃度、溶劑和使用的催化劑等，即：

r=f(T,C,P,溶劑，催化劑，催化劑接觸方式)(2-10)

對于均相反應，當溶劑、接觸方式確定的時候，有：

r=f(T,C,P,催化劑)

當催化劑和使用的溶劑確定時，有

r=f(T,C)-動力學方程或速率方程(2-11)

對于基元反應，根據(jù)質(zhì)量作用定律，式(2-11)可表示為

。=上，卜"匕』叫("，喋均為(2-12)

式中k為反應速率常數(shù)是反應溫度的函數(shù)，即：k=f(T)

大多數(shù)反應為非基元反應，不能用質(zhì)量作用定律，但通?？梢杂靡幌盗谢磻襟E

來代表，即所謂的反應機理，由此可以推導出該反應的速率方程。

設A—P+D反應機理為

例如AQA*+P(2-13)

/*7。A*代表中間產(chǎn)物(2-14)

―一一―+■(2-15)

其反應機理由兩個基元反應來代表。

如果假定：第一步的速率為控制步驟(慢,總反應速率由該步反應代表)，則

版』**2。氏*(2-16)

第一步達到平衡，所以

c

*1=胃"=r=8(2-17)

所以

。=兀3勺4/%=攵&(2.18)

c?

其中，k和Ki均為溫度的函數(shù)

但也有個別的非基元反應，其速率方程在形式上符合質(zhì)量作用定律。例如：

2NO+O2-*2NO2

r=(2-19a)

但該反應可能按如下的基本步驟進行：

NO+NO==(NO)2

(NO)2+O2T2NO2

r

=kg(加)1cs

第一步達到平衡，則

-1=當"9cs(2-19b)

所以，既使形式上符合質(zhì)量作用定律，也不能說明該反應一定是基元反應。

注意：

既使實驗結果與所設反應機理推導出來的結果相符合，是否能說所假定的反應機理

是正確的呢？不行!只能說是一種可能而已。目前絕大多數(shù)化學反應的機理還未弄清楚，

仍要以實驗為基礎確定反應速率方程。

對于很多實際反應，?？捎媚缓瘮?shù)表示速率方程，采用將溫度和濃度影響分開的辦法

來表示，即

(2-20)

如可逆反應

r=丘yy-kc^c^c^(2-21)

如果反應速率r=0,此時反應達到平衡

k_CJLR

(2-22)

如果上面的反應是基元反應，平衡時有

￡=(vA，叮＜。)(2-23)

要使上面兩式(式(2-21)和式(2-22))一樣，必須有

Kcv=t(2-24)

k

氏一0月=廿八

且上一仃3二NVu(2-25)

外一QJFSN

其中，v?化學計算數(shù)，不同于化學計量系數(shù)，請注意它的物理意義。化學計量數(shù)V是反應

機理的各基本步驟中，控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。

例題2.2GO

第三節(jié)溫度對反應速度影響⑴

如果反應速率方程可以表示為：

【石(7戶而?(2-20)

fi(T)是溫度的影響。當溫度一定時，其值一定。通常用阿累尼烏斯方程(Arrhenius'law)

表示反應速度常數(shù)與溫度的關系，即

A;=(T)=Aexp(------)(2.26)

A-指前因子，其因次與k相同；E-反應的活化能；R-氣體常數(shù)。

例如：對于一級反應，如果rA的單位是如面代對；濃度c的單位是g初州,

則k的單位為9。

對于氣相反應，可以用分壓pi、濃度Ci和摩爾分率yi來表示反應物系的組成，若相應

的反應速度常數(shù)分別為kp、kc和ky,則

K=(RT)?k卡6TTP).%(2.27>

式中P為總壓，a為總的反應級數(shù)，上述關系只適用于理想氣體。對于非理想氣體混合

物，還需加上壓縮因子。式(2.26)兩邊取對數(shù)，則有

lnk=lnA-E/RT(2.26a)

Ink對1/T作圖,可得-直線，直線的斜率=-E/RT

圖2.3速率常數(shù)隨溫度的變化

—注意：

不是在所有的溫度范圍內(nèi)上面均為直線關系，不能外推。

其原因包括：（1）速率方程不合適；（2）反應過程中反應機理發(fā)生變化；

（3）傳質(zhì)的影響；（4）指前因子A與溫度有關。

▲

▼

第四節(jié)復合反應

在同一個反應物系中同時進行若干個化學反應時，稱為復合反應。

一、反應組分的轉化率和生成速率

定義：單位時間內(nèi)單位體積反應混合物中某一組分的反應量叫做該組分的轉化速率

（對反應物而言，為負值）或生成速率（對產(chǎn)物而言，為正值），以Ri表示

.

科=二鏟J

R值可正可負。當Ri>0時，表示生成速率；當Ri<0時,表示消耗速率成轉化速率。對于單

一反應，上式可以簡化為：

G=陶

氣總是正值。

“獨立反應"的定義-反應體系中任何一個反應都不能由其余反應的線性組合得到例如：

CH^+H2O<^CO+3H2

C^+2H2O^CO2+4月2

CO+2H2O<^CO2+H2

三個反應中只有兩個是獨立反應，另一個可由其余兩個的線性組合得到。

二、復合反應的類型

1.并列反應

如果反應系統(tǒng)中每個反應的組分各不相同時，這類反應叫做并列反應

例如A-PB-Q

2.平行反應

反應物完全相同而產(chǎn)物不同的一類反應

例如A-P,rP=k1CA2（主反應）

VAA-Q,YQ=k2CA0（副反應）

通常是用瞬時選擇性表示主副反應的相對大小，A的消耗速率為：

貨4=一就二十"3￡

由于rA<0，%人<°o反應的選擇性為

?究尸

瓦j

為生成1mol的P消耗A的mol數(shù)。其目的是使選擇性最大到100%。目的產(chǎn)物P的生

成速率為：

羽P=仆=

這樣，選擇性為

1

+卜屈%濁因

如果儀=§,則

S=—=S=-z—1

耳_瑪

1+I“A

沙RT

如果"0，則'T時aT;如果，則5T時'sJ。

如果,則丁丁時，ST；如果/,則7T時，S1。

這樣，要提高反應的選擇性，可以調(diào)整溫度和濃度，此外，還可以通過改進催化劑性能

的辦法實現(xiàn)。

3.連串反應

當一個反應的反應產(chǎn)物同時又是另一個反應的反應物時，這類反應稱為連串反應。最

常見的是氯化反應。

ATPTQ

如果P是目的產(chǎn)物，應該使AfP快，而使PfQ慢，這樣可以得到較高的目的

產(chǎn)物收率。對于該連串反應，目的產(chǎn)物P有最大收率丫max存在。同平行反應類似，也可

以通過調(diào)整反應溫度和濃度（要根據(jù)級數(shù)和活化能），或改進催化劑等辦法來提高反應的

選擇性。

例2.4GO

三、反應網(wǎng)絡

不屬于上面的任何一種，是上述一種或多種復合反應的組合。例如對于有蔡生產(chǎn)苯酎

的過程，反應過程可以表示為：

蓑L奎醵

!~一末醇。。2十心。

（目的產(chǎn)物I〕

▲

▼

第五節(jié)反應速率方程的變換與積分（1）

對于一定的反應系統(tǒng)

r-l（TjC）

但由于參與反應的各組分的濃度均發(fā)生變化，處理時需要注意。在化學反應過程中，

各組分濃度變化符合化學計量關系，所以可以用關鍵組分的轉化率來表示反應進程。

一、單一反應

設氣相反應^P^AA+VBB=0

（習慣上pP）

反應速率為：

設與6=0且C4-0~C^>C4-0~CBO

當丁=常數(shù)時，k=常數(shù)

LdV=O過程（此時V不變）

■"9?=>4■,X-*A)

因為,

對于恒容過程，4■—0-

根據(jù)化學計量關系

vAA+yE-，

a&m

Ata-。，

Wt?-?A--

由于*A：

*3="30

所以

Ca-Cgo

(143)

CA,CB代入速率方程中，有匕i

(■**■?*(147)

可以通過組合式（2.46）和（2.47）,分離變量、積分等步驟，最后得到反應速率方程

的積分形式。

2.變?nèi)萸闆r（只用于氣相反應）

定義：3。"工>"上］。6A的意義是轉化1mol的A時，反應物總摩爾數(shù)的變化。

SA>0空外

5A<0值處

SA=0fltfo

假設7（對于理想氣體符合這樣的線性關系）

對于反應：

aA3-aB-*rR3-sS

5/=-（r-is-a-b）

a

“A=-avB=-favX”s=s

c=&=q。"盯

w%Q+以0匕1%）i+

C.------------匕---------

同理，6Q+AJT/J

c200T丁（％-

/k-k--------------提a----------（2Ji）

0+3也產(chǎn)

當6A=0,式（2.51）與前面的（2.46）一樣

__L%=_1如="也（252）

y*+以/人與）d9（1+y皿町乙）山

所以將上面兩式整理、分離變量然后積分，得到反應速率方程的積分形式。

變?nèi)輪栴}，氣相體系存在可能，液相體系不可能變?nèi)荩ɑ蜃兓淮螅?。對于間歇反

應過程，一般來說dV=O;如果是流動過程,對于等溫條件下的氣相反應，當6A*0時，

過程變?nèi)荩ㄒ驗槭呛銐哼^程）

由式（2.51）和（2.52）,可以得到

%匕

1+34A&。+上后與“2

如果a=p=1|vA|=|vB|=vP=1,則

dXk

AO-XJXGJO-CJOXJ

J.I+Cao/M，Cgh[—口+L+'AO加I

/CQO-CgCgff(7ao-CJOI-￡』

L1-I-

如果是恒容過程，*（7-%）l-XA

例2.5s

?

第六節(jié)多相催化與吸附

一、多相催化作用

催化劑的用途：①加快反應速度

②定向（提高選擇性）-化學吸附作用的結果

催化劑的組成：主催化劑一金屬或金屬氧化物，用于提供反應所需的活性中心。

助催化劑-提高活性，選擇性和穩(wěn)定性。

助催化劑可以是①結構性的；②調(diào)變性的。

載體-用于①增大接觸表面積；②改善物理性能。

如機械強度、導熱性質(zhì)、抗毒能力等。

多相系統(tǒng)，反應在催化劑的活性表面上進行，通常反應步驟包括七步，其中的三步為

表面反應。設多相催化反應為：A+B<===>R

A+b=3；B+a=即

Ab+Bb=Rxr2

Rb今R.+(7

至少要有一個反應物被吸附，否則催化劑就沒有任何作用了。

二、吸附與脫附

1.吸附分類-物理吸附和化學吸附。對比這兩種吸附，可以看出他們相互聯(lián)系與區(qū)別:

影響因素物理吸附化學吸附

引力分子引力化學鍵

溫度條件低高

吸附情況多層吸附單層吸附

快，隨T提高而下降，很快達到平

速率慢，隨T提高而加快

衡

選擇性幾乎沒有明顯

吸附熱小，8~25KJ/mol大，40~200KJ/mol

化學吸附在高溫下進行，因為高溫下物理吸附非常微弱，化學吸附占優(yōu)勢，所以化學

吸附對催化反應有貢獻。

2.理想吸附

假設：①吸附表面在能量上是均勻的；

②被吸附分子間的作用力可略去不計；

③單層吸附。

惰性組分參與吸附，但不參與反應。

3.真實吸附

①焦姆金吸附等溫式&

%.幻_叫

②弗列德利希吸附等溫式&?=%+。加/

垢=力一妣。』

▲

▼

第七節(jié)多相催化反應動力學(1)

從反應工程的觀點看，多相催化反應的動力學研究，其首要問題是找出反應速率方程。

如前所述，多相催化反應是一個多步驟過程，包括吸附，脫附及表面反應等步驟。寫出各

步驟的速率方程并不困難，吸附及脫附的速率方程上一節(jié)已介紹過，表面反應步驟則屬于

基元反應，可以應用質(zhì)量作用定律。問題是如何從所確定的反應步驟導出多催化反應的總

包速率方程。這就是本節(jié)的中心內(nèi)容。

一、定態(tài)近似和速率控制步驟

要從各反應步驟的速率中導出總速率方程，需要作出一些簡化假定。廣泛應用的是定

態(tài)近似和速率控制步驟兩個假定。實際上這在前面我們已經(jīng)用過了。這里有必要再作進一

步的討論，以理解其確定的涵義。

若反應過程達到定態(tài)，中間化合物的濃度就不隨時間而變化，即

學=01=1,2,…N(2-80)

dl

式中Cl為中間化合物的濃度。這便是定太近似假設。也可換個說法，若達到定態(tài)，則

串聯(lián)進行的各反應步驟速率相等。下面用一個簡單的例子說明這兩種提法是一樣的。

A'R

設化學反應

A---------A*

系由下列兩個步驟所構成：不R

rL二匕以一匕仁*

,=江2G水一心勺

這兩個步驟的速率為：

顯然中間化合物A*的濃度變化速率為

字=(Eiq-A%)■(篇C』=4一為

△

——-0

當小時，則有…,所以，定態(tài)近似的兩種提法是相同的。

A■4R

仍以上面所述的反應為例說明速率控制步驟的概念。各反應步驟均為可逆

反應，其反應速率，，可寫成正反應速率:二與逆反應速率二二之差（其中=1,2）,于是

勺=門一廠1及r2=r2-匕

式