mcm-48介孔分子篩的水熱合成及相互影響

mcm-41是mcm-48。mcm-50是由租車公司在1992年開發(fā)的。文獻報道的MCM-48的主要合成策略包括:使用單一的陽離子表面活性劑,如十六烷基三甲基溴化銨(CTABr),表面活性劑與硅的物質(zhì)的量之比在0.65~1.5之間,該合成方法成本較高且后處理過程中有大量難于處理的泡沫產(chǎn)生,產(chǎn)物的分離比較困難在本文中,利用十六烷基三甲基對苯磺酸銨鹽(CTATos)作為模板劑成功制備了具有立方結(jié)構(gòu)的MCM-48介孔分子篩,SEM和TEM的表征結(jié)果發(fā)現(xiàn):起始相為具有P6mm一維拓撲結(jié)構(gòu)的MCM-41介孔分子篩,隨著晶化時間的延長介孔六方相(MCM-41)經(jīng)立方相(MCM-48)最終轉(zhuǎn)變成層狀相(MCM-50),其中MCM-48為中間相。同時XRD的表征結(jié)果證明介孔的孔壁結(jié)構(gòu)隨著晶化時間的延長也發(fā)生了周期性的變化,由MCM-41和MCM-48原子無序的非晶結(jié)構(gòu)向類沸石分子篩的原子有序結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化,這個結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的合成機制尚未有文獻報道。1實驗部分1.1甲基對甲基苯磺酸鹽試劑:NaOH(AR),天津科密歐化學(xué)試劑有限公司;硅溶膠(無鈉型,30%),浙江宇達化學(xué)試劑公司;十六烷基三甲基對甲基苯磺酸鹽(CTATos),德國MERCK集團公司。儀器:采用Bruke公司D8ADVANCEX-射線粉末衍射儀測定樣品的晶相結(jié)構(gòu),Cu靶,Kα輻射源,管電壓40kV,管電流40mA,λ(CuKα1.2實驗過程該合成策略與傳統(tǒng)介孔分子篩的唯一不同之處就是使用具有較低臨界膠束濃度的十六烷基三甲基對甲基苯磺酸銨鹽(CTATos)作為模板劑分子2mcm-34孔壁結(jié)構(gòu)圖1為在同一晶化溫度,不同晶化時間下所合成的材料的XRD圖。圖1(a)中,當晶化時間較短時(8h),存在3個明顯的衍射峰,可歸屬為MCM-41的3個特征衍射峰(100),(110)和(200),為一維六方相(P6mm)結(jié)構(gòu)通常介孔材料的孔壁具有非晶的結(jié)構(gòu),即廣角XRD不具備特征的衍射峰,只有在2θ為20°時出現(xiàn)一個較寬的無定形二氧化硅特有的“Halo”峰(Halo為“光暈”的意思,在這里特指介孔材料的孔壁具有非晶的無定形結(jié)構(gòu))。然而,在當前合成樣品中,隨著晶化時間的延長,樣品的廣角XRD表明,合成的該系列介孔材料的孔壁結(jié)構(gòu)隨著其拓撲結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)化也發(fā)生了明顯的改變(圖1b)。當晶化時間為8h,在XRD的高角度區(qū)域出現(xiàn)了明顯的類似于沸石分子篩的衍射峰,但是強度非常的弱,表明MCM-41孔壁具有一定的原子有序性。隨著晶化時間的延長(24h),即當MCM-48介孔相形成時,在廣角XRD上,僅僅在20°左右出現(xiàn)一個單一的“Halo”峰,表明MCM-48的孔壁結(jié)構(gòu)是完全無序的,即介孔材料孔壁的原子有序性完全消失。進一步延長晶化時間(48h),轉(zhuǎn)化為層狀相時,廣角XRD圖上單一的“Halo”峰完全劈分成2個非常明顯的晶體衍射峰,并且2θ在12°~20°之間出現(xiàn)4個明顯的晶體特征衍射峰,表明介孔的孔壁又完全轉(zhuǎn)化為類沸石分子篩的晶體結(jié)構(gòu),具有非常高的原子有序性。550℃焙燒樣品后樣品的廣角XRD在2θ為12.5°處的衍射峰非常明顯(圖1c),說明這些層狀的類沸石分子篩結(jié)構(gòu)單元具有較高的水熱穩(wěn)定性?？傊?XRD的研究結(jié)果表明介孔的相轉(zhuǎn)變過程同時伴隨著介孔材料孔壁結(jié)構(gòu)由原子無序向有序轉(zhuǎn)變的變化過程。隨著晶化時間的改變,所合成介孔材料的形貌也發(fā)生了明顯的變化(圖2)。晶化時間為8h時,所得MCM-41介孔材料為管狀形貌,且顆粒尺寸主要集中在2.0~5.0μm之間(圖2a)。當晶化時間為24h時,MCM-41介孔材料的大部分管狀形貌消失,顆粒為不規(guī)則的球狀,顆粒尺寸集中在200~500nm之間(圖2b),與文獻的報道結(jié)果完全一致利用高分辨的透射電鏡(HR-TEM)我們對當前介孔材料的孔結(jié)構(gòu)信息也進行了深入的表征(圖3)。較短的晶化時間(8h),得到的介孔材料為典型一維六方結(jié)構(gòu),介孔的孔徑大約為3.0nm,并且選區(qū)電子衍射證明,介孔材料的孔壁為典型的非晶結(jié)構(gòu)(圖3a)。而得到的MCM-48介孔材料為典型的三維立方相結(jié)構(gòu),而且孔結(jié)構(gòu)高度有序,選區(qū)的電子衍射證明,孔壁的組成與MCM-41相同,不具有任何的原子有序性(圖3b),與廣角的XRD表征結(jié)果一致。進一步延長晶化時間,MCM-50層狀相的孔壁組成發(fā)生了明顯的變化,選區(qū)電子衍射呈現(xiàn)明顯衍射斑點,類似沸石分子篩晶體的選區(qū)電子衍射花樣(圖3c)。我們通過硅烷化擴孔柱撐技術(shù)結(jié)合紅外以及固體核磁共振表征,確定MCM-50的孔壁具有層狀硅酸鹽Octosilicate的結(jié)構(gòu),更加詳細的實驗結(jié)果將會后續(xù)報道。通過控制不同的實驗條件,不同的課題組發(fā)現(xiàn)了介孔材料由六方相(MCM-41)經(jīng)立方相(MCM-48)向?qū)訝钕?MCM-50),甚至反向(MCM-50→MCM-48→MCM-41)的轉(zhuǎn)化過程氮氣的吸-脫附曲線表明(圖4)合成的MCM-48和MCM-41介孔材料為典型的Ⅳ型吸附等溫線,具有較高的表面積和孔容(表1)。由于孔道結(jié)構(gòu)高度有序,具有典型的H1型遲滯環(huán)結(jié)構(gòu)。MCM-50焙燒以后,由于結(jié)構(gòu)的坍陷,片狀結(jié)構(gòu)堆積形成了具有多級孔結(jié)構(gòu)H3遲滯環(huán)結(jié)構(gòu),并且表面積和孔容明顯減小,分別為421m圖5所示為不同晶化時間下所合成樣品的FT-IR譜。在FT-IR譜圖高波數(shù)區(qū),2922和2852cmSi的固體魔角自旋核磁共振的結(jié)果(圖6)進一步驗證了我們上述的結(jié)果,隨著