普通化學(xué)I串講（2018年）遲瑛楠化學(xué)與化工學(xué)院熱力學(xué)——第5章化學(xué)熱力學(xué)——第2章氣體化學(xué)平衡——第6章化學(xué)平衡——第4章稀溶液依數(shù)性——第8章酸堿平衡——第9章沉淀溶解平衡——第10章氧化還原電化學(xué)動(dòng)力學(xué)——第7章化學(xué)反應(yīng)速率

各章分?jǐn)?shù)分布?xì)怏w與溶液（第2章、4章）

5分化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)平衡（第5章、6章）

30分化學(xué)反應(yīng)速率（第7章）

5分酸堿平衡

（第8章） 15分沉淀溶解平衡（第9章） 5分氧化還原（第10章） 40分題

型1.選擇題15題，共30分；2.填空題15-20空，共30分；3.問答題2題，共10分；4.計(jì)算題3題，共30分。

（1）熱力學(xué)

（2）酸堿平衡

（3）氧化還原平衡熱力學(xué)——三大定律+狀態(tài)函數(shù)

預(yù)備知識(shí)內(nèi)能U+熱力學(xué)第一定律焓H+化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)熵S+熱力學(xué)第三定律吉布斯自由能G+熱力學(xué)第二定律一、基本概念與術(shù)語當(dāng)體系對(duì)環(huán)境做功時(shí)，功最大；當(dāng)環(huán)境對(duì)體系做功時(shí)，功最小3.可逆過程及其特點(diǎn)1.體系與環(huán)境敞開系統(tǒng)、封閉系統(tǒng)、孤立系統(tǒng)T溫下如果：反應(yīng)3→反應(yīng)1+反應(yīng)2則：ΔX3=ΔX1+ΔX2(X=H,S,G,U)2.狀態(tài)函數(shù)及其特征（是否有加和性）特點(diǎn)：狀態(tài)一定值一定；

X

=X2-X1二、內(nèi)能U+熱力學(xué)第一定律1.熱力學(xué)第一定律——能量守恒定律表達(dá)式ΔU=Q+W

W體=-pΔVU、Q、WU狀態(tài)函數(shù)，無絕對(duì)值，有加和性

Q非狀態(tài)函數(shù)，Q>0吸熱，Q<0放熱

W非狀態(tài)函數(shù)，W>0環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功（氣體壓縮）W<0系統(tǒng)對(duì)環(huán)境做功（氣體膨脹）定溫等壓下：ΔU=ΔH+W體積功：W′max=ΔG非體積功：1.定容下Qv=ΔU2.定壓下Qp=ΔH3.焓H=U+pV

狀態(tài)函數(shù)，無絕對(duì)值，有加和性一般(定壓狀態(tài)下)反應(yīng)的熱效應(yīng)用焓變表示?H>0吸熱；?H<0放熱；

三、焓H+化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)

通常把只做體積功，且生成物和反應(yīng)物具有相同溫度時(shí)，化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量叫做反應(yīng)熱效應(yīng)（Q）。Qp=Qv+ΔngRT4.

rHm標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變T溫度下，反應(yīng)物和生成物處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí)，按照給定的方程式進(jìn)行1mol反應(yīng)的焓變。單位：kJ?mol-1（與化學(xué)計(jì)量方程式的寫法有關(guān)）N2(g)+3H2(g)→2NH3(g)

=-92.22kJ·mol-1

N2(g)+H2(g)→NH3(g)=-46.11

kJ·mol-1

rHm

rHm熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的定義——未指定T

=

298.15K氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，分壓p=p=100kPa的理想氣體。溶液的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，p=p

，c=c=1mol·L-1

的理想溶液。純液體和純固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：溫度為T，壓力為

p下純液體和純固體的狀態(tài)。5.化學(xué)反應(yīng)熱的計(jì)算（1）蓋斯定律——熱力學(xué)第一定律推論

rHm(1)=

rHm(2)

+

rHm(3)(定壓/容)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)若能分解為幾步來完成，總的反應(yīng)熱效應(yīng)等于各步反應(yīng)的熱效應(yīng)之和。（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHm(B)在標(biāo)態(tài)和溫度T下，由穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B反應(yīng)的焓變。298K下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓查表可知。

規(guī)定：ΔfHm(穩(wěn)定態(tài)單質(zhì))=0標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，非298.15KΔrHm(T)≈ΔrHm

(298.15K)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，298.15KΔrHm=ΣνBΔfHm(B)=[cΔfHm(C)+

dΔfHm(D)]

-[

aΔfHm(A)+

bΔfHm(B)]

生成物和反應(yīng)物的焓都隨溫度的升高而增大，但對(duì)于化學(xué)反應(yīng)而言焓變隨溫度變化小。6.在定溫定壓化學(xué)反應(yīng)中ΔU

與ΔH

的關(guān)系?H=ΔU+pΔVg反應(yīng)中無氣體參加：反應(yīng)中有氣體參加：?H≈ΔU?H=ΔU+RTΔng[Δn=ng(生成物)-ng(反應(yīng)物)]四、熵S+熱力學(xué)第三定律1.混亂度——熵（J·K-1）狀態(tài)函數(shù)，有絕對(duì)值，有加和性2.熱力學(xué)第三定律在0K時(shí)，任何理想晶體熵為零。3.化學(xué)反應(yīng)熵變（?S）的計(jì)算（1）在化學(xué)反應(yīng)過程中?S符號(hào)的估判：從固態(tài)物質(zhì)或液態(tài)物質(zhì)→氣態(tài)物質(zhì)ΔS>0；如果生成物和反應(yīng)物相比，氣態(tài)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)是增大的ΔS>0;標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非298.15kΔrSm=ΣνBSm

=[cSm(C)+dSm(D)]-

[aSm(A)+bSm(B)]

Sm（穩(wěn)定態(tài)單質(zhì)）≠0ΔrSm(T)≈ΔrSm

（298.15K）標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，298.15K（2）標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變?rSm

的計(jì)算?（標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為絕對(duì)熵）

對(duì)于某物質(zhì)而言熵值隨溫度的升高而增大，但對(duì)于化學(xué)反應(yīng)而言熵變隨溫度變甚微。三、吉布斯自由能G+熱力學(xué)第二定律1.吉布斯自由能G=H-TS狀態(tài)函數(shù)，無絕對(duì)值，有加和性2.吉布斯自由能變?G′ΔG=Wmax3.熱力學(xué)第二定律——反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)

定溫定壓，只做體積功條件下：ΔrGm<0，自發(fā)過程，反應(yīng)能正向進(jìn)行；ΔrGm>0，非自發(fā)過程，反應(yīng)逆向進(jìn)行；ΔrGm=0，平衡狀態(tài)。相變過程為平衡態(tài)（1）估算依據(jù)吉-亥方程

ΔG=ΔH-TΔS4.Gibbs自由能變(?G)的計(jì)算

ΔHΔSΔG結(jié)論

+-+皆不自發(fā)

-+-皆自發(fā)

--低溫自發(fā)

++高溫自發(fā)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的??ΔrGm?

(T)=ΔrHm?(T)-TΔrSm?

(T)通過查表由ΔfHm?

和Sm?

計(jì)算求得注意單位換算：TΔrSm的單位是J·mol-1，

ΔrHm的單位是kJ·mol-1≈ΔrHm?(298.15K)-TΔrSm?

(298.15K)

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、任意溫度下，ΔrGm?

(T)的計(jì)算

（1）

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)ΔrGm?

(T)，判斷標(biāo)態(tài)下的自發(fā)性

（2）

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下的T轉(zhuǎn)（沸點(diǎn)）

（3）

計(jì)算ΔrHm?或ΔrSm?

吉-亥方程小結(jié)已知298K時(shí)下列熱力學(xué)數(shù)據(jù)

：

SbCl5(g)SbCl3(g)ΔfHm?/kJ·mol-1

－394.3－313.8ΔfGm?/kJ·mol-1

－334.3－301.2

通過計(jì)算說明反應(yīng)SbCl5(g)→SbCl3(g)＋Cl2(g)

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下25℃能否自發(fā)進(jìn)行

？

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下500℃時(shí)能否自發(fā)進(jìn)行

？例：373K標(biāo)態(tài)下，乙醇（l）能否自發(fā)變成乙醇（g），并估算乙醇的沸點(diǎn)。ΔfHm(B)/(kJ·mol-1)-277.6-235.3

Sm(B)/(J·mol-1·K-1)161282解：C2H5OH(l)→C2H5OH(g)提示：沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)的相變過程是可逆的平衡態(tài)ΔG=0ΔrHm=[ΔfHm(C2H5OH，g)]

-[ΔfHm(C2H5OH，l)] =[(-235.3)-(-277.6)]kJ·mol-1 =42.3kJ·mol-1>0ΔrSm=[Sm(C2H5OH，g)]-

[Sm(C2H5OH，l)] =121J·mol-1·K-1 =0.121kJ·mol-1·K-1>0ΔrGm(373)=ΔrHm–TΔrSm

=42.3kJ·mol-1-(373×0.121)kJ·mol-1=-2.8kJ·mol-1<0設(shè)p，乙醇在溫度T時(shí)沸騰，

ΔrGm(T)=0ΔrGm(T)=ΔrHm–TΔrSm=01mol水在100℃,101.328kPa下變?yōu)樗魵獾臍饣療釣?0.58kJ，假定水蒸氣為理想氣體，蒸發(fā)過程不做非體積功，則H2O(l)→H2O(g)相變過程的W=__________；ΔU=_______；

ΔS=__________；ΔG

=

__________。（提示：氣化熱指的是每摩爾物質(zhì)經(jīng)過定壓過程發(fā)生氣化產(chǎn)生的熱量，即Q；與水蒸汽相比液態(tài)水的體積可忽略；相變過程處于平衡態(tài)；注意各物理量的單位）W=-3.101kJ；ΔU=37.48kJ；

ΔS

=108.8J·mol-1·k-1；ΔG=0。（2）計(jì)算ΔrGm?(T)=∑viΔfGm?(生成物)-∑viΔfGm?(反應(yīng)物)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，ΔrGm?(298K)的計(jì)算

ΔrGm(T)=ΔrHm–TΔrSm標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，非

298.15

K

非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，任意溫度

ΔrGm(T)=ΔrGm(T)+2.303RTlgQ

熱力學(xué)——化學(xué)平衡

化學(xué)平衡總述酸堿平衡沉淀-溶解平衡氧化還原平衡一.化學(xué)平衡總述1.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式（與寫法有關(guān)）pB=p=p.xB注：平衡常數(shù)表達(dá)式,適用于一切平衡系統(tǒng)（冰的融化、水的沸騰ΔG=0）aA(g)+bB(aq) cC(s)+dD(g)+hH(l)2.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的確立

平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)Kw?;酸堿平衡Ka?

，Kb?；沉淀溶解平衡Ksp?；氧化還原平衡——吸熱反應(yīng)升溫平衡常數(shù)增大（1）lgK=-rGm(T)/2.303RT（2）多重平衡規(guī)則K?1=K?2.K?3若:反應(yīng)1→反應(yīng)2-反應(yīng)3K?1=K?2/K?3若:反應(yīng)1→反應(yīng)2+反應(yīng)3若:反應(yīng)1→m反應(yīng)2K?1=(K?2)m正逆反應(yīng)的平衡常數(shù)互為倒數(shù)（1）判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度lgK

=-rGm

(T)/2.303RT3.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用K?越大，反應(yīng)進(jìn)行的程度越大；不能預(yù)測(cè)自發(fā)性一般K?

>105

可自發(fā),K?

<10-5非自發(fā)（2）預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的方向ΔrGm(T)=2.303RTlgQ/K若Q<K

，ΔrGm(T)<0,反應(yīng)正向進(jìn)行若Q>K，ΔrGm(T)>0，反應(yīng)逆向進(jìn)行若Q=K，系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)。4.計(jì)算平衡組成5.化學(xué)平衡的移動(dòng)——勒夏特列原理確定標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，寫出標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式設(shè)x，近似，解方程1、氧化銀受熱按下式分解：2Ag2O(s)→4Ag(s)+O2(g)，已知298K時(shí)Ag2O(s)的

fH?(298K)=-31.1kJmol-1，

fG?(298K)=-11.2kJmol-1。求:(1)該分解反應(yīng)的rS?(298.15K)等于多少?(2)

298K時(shí)，該分解反應(yīng)的K?.(3)298K，分解反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)p(O2)為多少？(4)標(biāo)態(tài)下Ag2O(s)熱分解的溫度T是多少？(5)500K時(shí)，該分解反應(yīng)的K?=？(6)398K時(shí)p(O2)=10kPa時(shí)，反應(yīng)rG自發(fā)進(jìn)行的方向酸堿的定義——要求能夠判斷酸堿及兩性[Al(H2O)6]3+,[Al(OH)(H2O)5]2+,(2)共軛酸堿對(duì)和酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)二.酸堿平衡1.酸堿質(zhì)子理論在共軛酸堿對(duì)中若酸的酸性越強(qiáng)，其共軛堿的堿性就越弱。例如：酸性HCl>HAc,則堿性Cl?<Ac?用查表可知的一些酸常數(shù)和堿常數(shù)求一些未知的共軛酸或堿的Ka或Kb。公式分析2.酸堿電子理論所有的金屬陽(yáng)離子Mn+及H+元素原子未達(dá)到8電子結(jié)構(gòu)的分子如BF3、AlCl3能提供電子對(duì)的負(fù)離子：

F–、Cl–、I–、OH–能提供電子對(duì)的中性分子：H2O、NH3含雙鍵和共軛體系的化合物：苯路易斯堿：路易斯酸：(2)純多元弱酸（H2A）的解離平衡(3)若非純酸/堿，要代入平衡常數(shù)表達(dá)式中計(jì)算3.弱酸弱堿的解離平衡及計(jì)算(1)純一元弱酸的解離平衡及計(jì)算純二元弱酸中混合酸中c(A2-)=Ka2與初始濃度無關(guān)純多元弱酸中（條件：c/Ka>400)PO43-(aq)

+H2O(l)HPO42-(aq)

+OH-(aq)(3)三元弱酸（H2A）的解離平衡HPO42-(aq)

+H2O(l)H2PO4-(aq)

+OH-(aq)

H2PO42-(aq)

+H2O(l)H3PO4(l)+OH-(aq)??弱電解質(zhì)的解離度隨初始濃度的降低而增大(4)解離度α純一元弱酸4.緩沖溶液(1)同離子效應(yīng)（解離度減小）鹽效應(yīng)（解離度增大）(2)緩沖溶液的組成：弱電解質(zhì)的共軛酸堿對(duì)?注：公式中的c(共軛酸),c(共軛堿)為緩沖體系中兩者的平衡濃度。?(3)緩沖溶液的pH值的計(jì)算pH?緩沖溶液的緩沖范圍為：pH=pKa±1最大緩沖能力：c(HA)=c(A-)(4)緩沖溶液的配置緩沖溶液中共軛酸堿對(duì)濃度or物質(zhì)的量的計(jì)算例題：計(jì)算含0.1mol·L-1HAc

0.1mol·L-1NaAc的緩沖溶液的pH。解：已知Ka=1.76×10-5,?初始濃度近似等于平衡濃度c(HAc)=c(NaAc)=0.1mol·L-1代入pH=-lg1.76×10-5-lg=4.75答:該緩沖溶液的pH值為4.75。?pH例題：在100mL水中加入0.01molHAc和0.01molNaAc形成緩沖溶液，向其中加入0.001mol鹽酸，假設(shè)溶液體積不變，求加入鹽酸后的pH。解：HAc和NaAc混合溶液中，由于鹽酸的加入c(HAc)=0.011mol/0.1L=0.11mol·L-1c(NaAc)=0.009mol/0.1L=0.09mol·L-1初始物質(zhì)的量mol0.0010.010.01反應(yīng)后物質(zhì)的量mol0.000.0090.011加入鹽酸后：H+

+Ac-HAc4.緩沖溶液?特點(diǎn)：將外來少量強(qiáng)酸or強(qiáng)堿吃掉后，余下的c(共軛酸),c(共軛堿)代入公式計(jì)算緩沖體系的pH。?(3)緩沖溶液的pH值的計(jì)算pH

向100mL某緩沖溶液中加入0.20gNaOH固體（設(shè)溶液體積不變），所得緩沖溶液的pH為5.60。已知原緩沖溶液的共軛酸HB的pKa=5.3，c(HB)=0.25mol/L，求原緩沖溶液的pH。（10分）三.沉淀-溶解平衡1.溶度積(Ksp?)與溶解度(S)的關(guān)系2.溶度積規(guī)則AB型：Ks?=S2;A2B或AB2型:Ks?=4S3注：不同類型沉淀不可通過Ksp比較溶解度Q>Ks

，有沉淀析出；Q=Ks

，達(dá)到平衡，為飽和溶液；Q<Ks，為不飽和溶液，無沉淀析出。3.沉淀—溶解平衡的移動(dòng)（1）同離子效應(yīng)（S降低）與鹽效應(yīng)（S增大）（2）沉淀的溶解（酸溶解）——求轉(zhuǎn)化平衡K?（3）沉淀的轉(zhuǎn)化——求轉(zhuǎn)化平衡K?例題：求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)K?MS(s)+2HAc(aq)→M2+(aq)+H2S(aq)+2Ac-已知Ksp?(MS)=a,Ka?(HAc)=b,Ka1?(H2S)=c,Ka1?(H2S)=dMS(s)+2HAc(aq)→M2+(aq)+H2S(aq)+2Ac-四.氧化還原平衡1.氧化數(shù)（人為規(guī)定與化合價(jià)的區(qū)別）2.原電池

（1）構(gòu)成（電極、鹽橋、外電路）（2）電極反應(yīng)的書寫*氧化態(tài)+ze-

還原態(tài)CrO42-/CrO2-:CrO42-+4H2O

+3e-→CrO2-+4OH-+2H2OMnO4-/

Mn2+:MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O（3）氧化還原平衡的配平（4）表示方法——電池符號(hào)電極界面p1界面c1

鹽橋c2

界面(-)Pt︱H2(105Pa)∣H+(lmol·L-1)||Cu2+(lmol·L-1)∣Cu(+)

當(dāng)電極中含有不同氧化數(shù)的同種離子時(shí)，高氧化數(shù)靠近鹽橋，低氧化數(shù)靠近電極，兩種離子間用“，”分開。

參與電極反應(yīng)的其他物質(zhì)也要寫在電極符號(hào)中（例如：H+）。一定要先判斷正負(fù)極；再寫出電極反應(yīng)；最后寫電池符號(hào)3.標(biāo)準(zhǔn)電極及標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)表的應(yīng)用各物質(zhì)均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溫度為298.15K反映物質(zhì)得失電子傾向的大小，與物質(zhì)

數(shù)量無關(guān)將氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)規(guī)定為零而來應(yīng)用：尋找合適的氧化劑和還原劑氧化劑找E?(O/R)電對(duì)中的氧化型；還原劑找E?(O/R)電對(duì)中的還原性；推論：E(O/R)代數(shù)值越大，氧化型氧化能力越強(qiáng)；E(O/R)代數(shù)值越小，還原型還原能力越強(qiáng)。4.能斯特方程式MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O2H++2e-→H2（g）Hg2Cl2(s)+2e-→2Hg(l)+2Cl-（1）濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響（2）酸度對(duì)電極電勢(shì)的影響

（3）沉淀的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響（4）配合物的生成對(duì)電極電勢(shì)的影響對(duì)于電池反應(yīng)：O1+R2O2+R1

對(duì)于電極反應(yīng)：O

+ze-

R氧化型一側(cè)濃度/分壓增加，E(O/R)增加，氧化型的氧化能力增強(qiáng)，還原型的還原能力減弱反應(yīng)物濃度/分壓增加，E池增加生成物濃度/分壓增加，E池降低Q

5.電極電勢(shì)的應(yīng)用（1）電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算E大者為正極；E小者為負(fù)極；

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：E池=E+-E-；非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：E池=E+-E-任意態(tài)

rGm(T)=-zFE標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

rGm(T)=-zFE

（2）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向E<0ΔG>0反應(yīng)正向非自發(fā)；E=0ΔG=0反應(yīng)處于平衡狀態(tài)；E>0ΔG<0反應(yīng)正向自發(fā)。

（3）判斷氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱E(O/R)越大，電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)的氧化劑，對(duì)應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)是弱的還原劑。E(O/R)越小，電對(duì)中還原態(tài)物質(zhì)是強(qiáng)的還原劑，對(duì)應(yīng)的氧化態(tài)物質(zhì)是弱的氧化劑。

（4）判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度（298K）例:MnO4–

0.56VMnO42–

2.26VMnO2E（右）>E（左）,可以發(fā)生歧化反應(yīng)3MnO42-(aq)+4H+(aq)

2MnO4-(aq)+MnO2(s)+2H2O(l)?z1=1z2=2z3=3E?(MnO4-/MnO2)=1.69V（5）電極電勢(shì)圖AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-(aq)已知：E?(Ag+/Ag)=0.80V,Ksp(AgCl)=1.6×10-10求：E?(AgCl/Ag)解：[Cl-]=1mol/L解法2——分步法

AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)Ag+(aq)+e-Ag(s)電極電勢(shì)由此產(chǎn)生E?(AgCl/Ag)=E(Ag+/Ag)=E?(Ag+/Ag)+0.0592Vlg[Ag+]Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-][Ag+]=Ksp(AgCl)

解：

例題：已知兩個(gè)半反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

解：

需要把該反應(yīng)和上述兩個(gè)半反應(yīng)聯(lián)系起來。

池1、已知：(1)Eθ(Fe2+/Fe)=–0.45V，(2)Eθ(I2/I－)=0.54V，(3)Eθ(Fe3+/Fe2+)=0.77V，(4)Eθ