超細煤粉快速熱解特性的實驗研究

碳熱分解過程是碳燃燒、氧化、液化和焦化作物的初級階段，對隨后的過程有重要影響。研究煤熱解特性能為煤的有效燃燒及熱化工生產提供有益指導。目前,相關研究多采用熱天平進行,當涉及熱解產物分析時一般采用熱天平與傅立葉變換紅外光譜儀聯(lián)用、或熱天平與質譜聯(lián)用等方法。但熱天平熱解屬于慢速熱解范疇,其加熱速率只能達到102K/min量級,而煤粉在鍋爐實際運行條件下的加熱速率能達到103K/s,甚至105K/s的快速加熱量級。因而,對煤粉快速熱解特性進行研究能夠為煤粉實際應用提供比較有意義的指導,同時,揮發(fā)分的快速釋放動力學參數(shù)也是著火模型計算不可缺少的重要部分。Griffin等采用電加熱金屬網對煤粉快速熱解特性進行了研究,但該實驗裝置溫度滯后時間及由此造成的金屬網與顆粒間的溫度差別均難以確定。李登新等采用自由下落加壓式高溫反應爐對煤粉在不同氣氛中的快速熱解揮發(fā)分總釋放量進行了實驗研究。崔麗杰等在噴動載流床內對煤粉進行了快速熱解,并采用氣相色譜及色質聯(lián)用儀對熱解產物進行了分析。超細煤粉與常規(guī)煤粉相比更容易燃盡,而且具有更加良好的表面特性及孔隙結構,特別是近年來采用超細煤粉作為再燃燃料逐漸受到人們的重視,因而對超細煤粉的熱解動力學特性進行研究有著重要的現(xiàn)實意義。樊俊杰等采用管式爐及氣相色譜儀對超細煤粉熱解時輕質烴類析出規(guī)律進行了研究,但該研究中煤粉呈堆積狀態(tài),而且,與上面介紹的其他快速熱解實驗裝置一樣,加熱速率比較難確定。本文采用居里點裂解器對3種超細煤粉進行了快速熱解,對主要熱解產物進行了分析,計算出了它們的加熱速率、快速熱解活化能及頻率因子。1實驗方法及焦油量測定方法實驗系統(tǒng)主要為XP-12型居里點裂解器(圖1)和GC900A型氣相色譜儀。采用的超細煤粉為神木煙煤(SM)、二號煙煤(EH)、晉城無煙煤(JC),3種煤粉的中位徑分別為8.66,6.47,9.16μm,空氣干燥基(ad)工業(yè)分析數(shù)據(jù)如表1所示。先將煤粉在無水乙醇中調勻,然后將居里點溫度1253K的鐵磁絲插入煤粉漿中攪拌、勻速抽出,把絲上的多余煤粉擦掉,烘干并稱量。若絲上煤粉長度為(20±1)mm、質量為(550±50)mg,則可進行實驗。將鐵磁絲置于感應線圈中間的石英管中,給線圈通以高頻電流,于是絲內就形成一個交變磁通,磁遲效應引起絲的加熱,當絲達到居里點溫度時鐵磁性轉變?yōu)轫槾判?鐵磁絲停止升溫。同時,由于氣流攜帶等因素造成熱損失使冷卻效應增大,導致絲溫度低于居里點溫度,材料再次轉變?yōu)殍F磁性,吸熱并升溫至其居里點溫度。到達居里點溫度前,升溫速率幾乎保持不變,且升溫段與恒溫段間轉變時間極短,一旦升溫至居里點溫度,就可認為溫度已恒定。高頻振蕩器可以調節(jié)感應線圈通電時間,對每個時間點的實驗均采用單獨的絲來完成。裂解氣被N2快速沖入收集針筒,有效防止了二次反應。稱量裂解前后的鐵磁絲質量,可得到煤粉揮發(fā)分總釋放量。裂解氣體采用氣相色譜儀進行定量分析,近似認為釋放出來的水分占煤粉的質量分數(shù)為工業(yè)分析水分質量分數(shù)的1.5倍。焦油量依據(jù)物質平衡通過減差法得到。根據(jù)文獻數(shù)據(jù),認為揮發(fā)分中其他氣態(tài)碳氫化合物CnHm質量分數(shù)為CH4的一半。2結果分析2.1熱解過程中揮發(fā)性分釋放規(guī)律可以認為超細煤粉在實驗條件下能夠被快速和均勻地加熱,并可用單一溫度來表征整個顆粒溫度。熱解過程中揮發(fā)分的釋放主要取決于升溫速率、最終溫度及在此溫度下分解過程所經歷的時間。本文對3種煤粉的熱解研究采用相近粒徑、相同裂解溫度,在這樣的條件下比較才有意義。由圖2發(fā)現(xiàn),3種煤的揮發(fā)分最大釋放量均大于工業(yè)分析得到的揮發(fā)分質量分數(shù),二者比值分別為1.50,1.58,2.02。所以,煤粉工業(yè)分析得到的揮發(fā)分數(shù)值僅能表示揮發(fā)分質量分數(shù)的相對大小。同時發(fā)現(xiàn),在大概1.5s后釋放量基本趨于恒定。分析認為,煤粉熱解經歷升溫與恒溫2個階段,在升溫階段隨著溫度提高,熱解反應速率加快,揮發(fā)分釋放量持續(xù)上升。隨后煤粉到達恒溫階段,同時煤粉中殘留揮發(fā)分已經很少,所以熱解曲線趨于平緩。對揮發(fā)分組分釋放過程(圖3—6)分析發(fā)現(xiàn),各具體熱解組分的釋放規(guī)律與總釋放量類似。一般認為煤是由結合在芳香環(huán)基團上的官能團聚合而成的,而芳香環(huán)基團由較弱的脂族鏈和醚鍵連接。煤熱解時破壞了這些弱鍵,產生大量煤分子的碎片——焦油。同時,官能團也熱解釋放出各種輕質氣體,而那些連接牢固的大分子形成固體殘骸。無論煙煤還是無煙煤,在各組分中焦油釋放量均最大,神木煙煤與二號煙煤焦油釋放量占總揮發(fā)分的質量分數(shù)分別達到61%和54%,而無煙煤則相對較少,只有35%。H2多由煤熱解的一次產物受到二次熱解作用以及煤結構單元中芳香部分的進一步縮聚反應生成,它在整個熱解過程中是持續(xù)增加的;CO與CO2主要來自煤中含氧官能團在較低溫度下的分解,熱解后期溫度提高,CO還可能會來自煤中醚鍵、醌氧鍵等含氧雜環(huán)中一些結合牢固的O;而CH4多來源于較低溫度下裂解的脂肪側鏈以及較高溫度下縮合芳環(huán)上熱穩(wěn)定性較高的短側鏈和聯(lián)結芳環(huán)的橋鍵的斷裂。隨著煤變質程度的加深,C的質量分數(shù)逐漸增加,O、內在水分和揮發(fā)分的質量分數(shù)逐漸降低。由于煙煤含有較多的含氧官能團,所以揮發(fā)分中碳氧化合物的質量分數(shù)比較高,神木煙煤與二號煙煤的CO釋放量分別達到氣態(tài)揮發(fā)分質量分數(shù)的43%和45%,CO2釋放量分別占整個氣態(tài)揮發(fā)分質量分數(shù)的31%和27%,然后依次為CH4,CnHm,H2。無煙煤的CO,CO2,CH4釋放量基本相當,H2釋放量接近于CnHm。2.2實驗結果分析采用Badzioch提出的單方程反應模型對煤粉熱解實驗結果進行描述:dw/dt=Aexp(-E/RT)·(w∞-w)(1)式中:w∞為逸出揮發(fā)分的最大量,以占原煤的質量分數(shù)計;w是到時刻t時逸出揮發(fā)分的質量分數(shù);A為熱解頻率因子,s-1;E為熱解活化能,kJ/mol;R為通用氣體常數(shù),kJ/(mol·K)。采用文獻的方法求解煤粉熱解動力學參數(shù),對式(1)處理得∫w00wdw/(w∞-w)=∫t00tAexp(-E/RT)dt(2)采用居里點裂解器對煤粉進行裂解時,煤粉升溫階段的升溫速率為常數(shù)b,則有T=T0+bt,dT/dt=b及t′=t+303.15/b成立。T0為煤粉初溫,設為303.15K。由于對exp(-E/RT)進行積分無解析解,采用mTn替代exp(-E/RT),驗證發(fā)現(xiàn)這樣替代是合理的,在300—1500K,二者相關系數(shù)達到0.99以上,設w*=w∞-w,式(2)處理后變?yōu)椤襴?w∞w∞w*dw*/w*=-∫T00ΤAmTndT/b(3)ln[-ln(1-w/w∞)]=ln[Ambn/(n+1)]+(n+1)lnt′(4)然后假設加熱速率為b,采用式(4)以lnt′為橫坐標,ln[-ln(1-w/w∞)]為縱坐標作圖,在煤粉達到居里點溫度時,實驗數(shù)據(jù)點出現(xiàn)轉折,對轉折點前后的實驗點分別采用直線擬合,2條直線的交點處為時刻t″,采用b1=1253/t″代替b,重復上述過程,直到b=b1,此時的加熱速率為最終值。對轉折點前的點進行線形擬合,得到斜率k=n+1和截距c=ln[Ambn/(n+1)]。n=k-1,并參考文獻的處理方法取E=603.539Rn,可以得到煤粉的熱解活化能。采用m=exp(-7.559n)求出m值,然后結合A=(n+1)·expc/mbn求出熱解的頻率因子。圖7對揮發(fā)分總釋放量曲線作了處理,得到了加熱速率、頻率因子和活化能。然后按所得的加熱速率,計算出了各組分的頻率因子及活化能,見表2。煤粉超細化后熱解機理與常規(guī)煤粉相比應該不會發(fā)生太大變化。只是煤粉變細后內部熱解產物通過內部孔隙向外擴散的阻力會下降,內部發(fā)生二次反應的機會將減少,熱解釋放會略微向低溫方向移動。從動力學特性來看,表觀活化能會略有降低。除此之外,實驗得到的活化能低于熱天平慢速熱解結果的另一原因可能是因樣品層厚度不同引起二次反應程度不同造成的。熱天平試驗中煤粉樣品處于較厚的堆積狀態(tài),底部樣品的熱解初始產物在穿過上層樣品時,會發(fā)生較大程度的二次反應,部分焦油將重新被固體產物所固定,從而使揮發(fā)分總釋放量減少。在動力學特性上則表現(xiàn)為熱解釋放向高溫方向移動,表觀活化能升高。由于熱天平加熱速率較低,二次反應效應會更明顯。相反,對于居里點裂解器,黏附于鐵磁絲上的樣品僅1—2個粒徑厚度,加熱速率又高達1000K/s,熱解過程中始終有流動氣體沖刷,二次反應基本可以避免,測得的活化能會更接近其本征值。3煙煤中焦油的釋放量(1)采用居里點裂解器和氣相色譜儀對煤粉的快速熱解特性進行了研究。實驗發(fā)現(xiàn),煤粉的快速熱解揮發(fā)分釋放主要發(fā)生在升溫階段。(2)無論