石墨爐基體改進(jìn)技術(shù)（1）第一節(jié)概述石墨爐原子吸收一般比火焰原子吸收的絕對靈敏度高3個數(shù)量級，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物、環(huán)境、食品、地質(zhì)、工業(yè)和冶金等領(lǐng)域。但是石墨爐原子吸收分析尚存許多干擾問題，特別是生物和環(huán)境樣品中痕量金屬元素的測定中，基體干擾還很嚴(yán)重。不少作者曾研究和評述了石墨爐原子化解離、儀器進(jìn)展、干擾的產(chǎn)生及其消除等問題。石墨爐原子吸收分析中分子吸收和光散射較火焰原子吸收法嚴(yán)重。關(guān)于溶質(zhì)揮發(fā)干擾和氣相干擾的機(jī)理及其消除控制途徑已有許多報道。所用的方法主要有背景校正技術(shù)、石墨管改性技術(shù)、預(yù)分離富集技術(shù)、基體改進(jìn)技術(shù)等，這些技術(shù)均可在一定范圍內(nèi)不同程度地消除基體干擾，提高分析靈敏度和改善精密度。石墨爐原子吸收測定基體復(fù)雜的生物和海水等樣品中易揮發(fā)的金屬元素時，背景吸收和灰化損失將嚴(yán)重干擾測定。如果待測的元素和基體成分揮發(fā)性差別較大時，可采用選擇性揮發(fā)技術(shù)。但若揮發(fā)性相近或共揮發(fā)，則需要采用Ediger于1973年提出的基體改進(jìn)技術(shù)。一、基體改進(jìn)技術(shù)所謂基體改進(jìn)技術(shù)，就是往石墨爐中或試液中加入一種化學(xué)物質(zhì)，使基體形成易揮發(fā)化合物在原子化前驅(qū)除，從而避免待測元素的揮發(fā)；或降低待測元素的揮發(fā)性以防止灰化過程中的損失。隨著研究和應(yīng)用工作的深入和發(fā)展，基體改進(jìn)劑在控制和消除背景吸收、灰化損失、分析物釋放不完全、分析物釋放速率的變化、難解離氣相化合物的形成及電離、分析物排出速率的變化等方面均起著重要作用?？紤]到石墨爐原子化器中的基體復(fù)雜，某種改進(jìn)劑實際上不是僅起單一的改進(jìn)作用，例如往氯化鈉基體中加入某種改進(jìn)劑，可使上述幾種干擾均可不同程度地受到控制。因此，有必要從基體改進(jìn)效應(yīng)的角度來綜合評述和介紹這成易揮發(fā)化合物在原子化前驅(qū)除，從而避免待測元素的揮發(fā)；或降低待測元素的揮發(fā)性以防止灰化過程中的損失。隨著研究和應(yīng)用工作的深入和發(fā)展，基體改進(jìn)劑在控制和消除背景吸收、灰化損失、分析物釋放不完全、分析物釋放速率的變化、難解離氣相化合物的形成及電離、分析物排出速率的變化等方面均起著重要作用。考慮到石墨爐原子化器中的基體復(fù)雜，某種改進(jìn)劑實際上不是僅起單一的改進(jìn)作用，例如往氯化鈉基體中加入某種改進(jìn)劑，可使上述幾種干擾均可不同程度地受到控制。因此，有必要從基體改進(jìn)效應(yīng)的角度來綜合評述和介紹這種技術(shù)的原理、作用和應(yīng)用。目前，基體改進(jìn)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于石墨爐原子吸收測定生物和環(huán)境樣品中的痕量金屬元素及其化學(xué)形態(tài)。到目前為止，約有50余種基體改進(jìn)劑已用于30余種元素的分析測定。但是，關(guān)于基體改進(jìn)的機(jī)理，目前的研究工作尚不多，還未建立起一般的理論來解釋觀測到的眾多的基體改進(jìn)效應(yīng)。二、基體改進(jìn)劑Ediger首先提出了硝酸鎳和硝酸銨等無機(jī)試劑可作為基體改進(jìn)劑用于石墨爐原子吸收測定某些金屬元素。到目前，基體改進(jìn)劑約有50余種，它們分為無機(jī)試劑、有機(jī)試劑和活性氣體三種類型。（一） 無機(jī)改進(jìn)劑許多銨鹽、無機(jī)酸、金屬氧化物和金屬鹽類已作為有效的基體改進(jìn)劑用于石墨爐原子吸收分析，如硝酸銨、硫酸銨、焦磷酸銨、磷酸銨、磷酸二氫銨、硫化銨、硝酸、高氯酸、磷酸、鹽酸、過氧化氫、硫化鈉、硫氰化鉀、過氧化鈉、重鉻酸鉀、高錳酸鉀、硝酸鋰、鎳、鉑、鈀、鑭、銅、鐵、鉬、銠、銀、鈣等。無機(jī)基體改進(jìn)劑已用于下述元素的測定：鉛、鎘、鋅、銅、錳、金、汞、硒、砷、碲、鉍、銻、鎵、鍺、磷、硅和硼等元素。（二） 有機(jī)改進(jìn)劑某些有機(jī)試劑已作為基體改進(jìn)劑用于石墨爐原子吸收分析。如抗壞血酸、EDTA、硫脲、草酸、蔗糖、酒石酸、檸檬酸、乳酸、組氨酸、丁氨二酸等有機(jī)試劑已分別用于下述元素的測定：鉛、鎘、鋅、銅、錳、鋁、鉆、汞、鉍、鎵、銀、鐵、鉻等兀素。（三） 活性氣體改進(jìn)劑為促使基體在灰化過程中燒盡，改善待測元素的熱穩(wěn)定性，防止待測元素的締合等化學(xué)干擾，往石墨爐中通入一定量的活性氣體可取得一定的效果。例如，在灰化階段往氮氣或氬氣中摻入一定量的氧氣，或摻入一定比例的氫氣，可提高多種元素的靈敏度和測定精密度。第二節(jié)基體干擾和基體改進(jìn)、灰化一原子化曲線和背景吸收曲線無焰原子吸收分析一般需經(jīng)干燥、灰化和原子化三個階段?；一瘻囟群驮踊瘻囟仁切枰J(rèn)真控制的重要參數(shù)。測定繪制吸光度隨灰化溫度變化的曲線（簡稱灰化曲線）和吸光度隨原子化溫度變化的曲線（簡稱原子化曲線）以及背景吸收值隨灰化溫度變化的曲線（簡稱背景吸收曲線），對于選擇最佳的灰化溫度和原子化溫度，考察基體干擾，推測原子化機(jī)理和研究基體改進(jìn)效應(yīng)都是極為重要的。原子吸收信號和背景吸收信號隨溫度的變化如圖17—1所示。1圖17—1溫度對原子吸收信號和背景吸收信號的影響a-背景吸收曲線；b-灰化曲線;c-原子化曲線；A*-氘燈可扣除的背景吸收值從圖可以看出，當(dāng)溫度為T1時，基體開始熱解，背景吸收將急劇下降。當(dāng)溫度為T2時，背景吸收下降到可被氘燈完全扣除的程度。當(dāng)灰化溫度超過T3時，原子吸收信號由于灰化損失而逐漸下降。當(dāng)原子化溫度在T4和T5之間原子化不完全，原子吸收信號隨溫度升高而增強(qiáng)。當(dāng)原子化溫度超過T5時，吸光度趨于不變。為避免基體的背景吸收干擾，防止分析元素的灰化損失，得到最強(qiáng)的原子吸收信號，灰化溫度應(yīng)選在T2?T3之間，原子化溫度應(yīng)選在T5為宜。二、基體干擾和基體改進(jìn)效應(yīng)圖17-1中所示的五種溫度當(dāng)中，背景吸收可被氘燈扣除的最低灰化溫度(T2)、分析元素的最高允許灰化溫度(T3)和原子化溫度(T5)是需要認(rèn)真確定的。一般而言，最佳溫度區(qū)(T2?T3)越寬越好，因為這可選擇適當(dāng)?shù)臏囟瘸绦?，容易消除背景吸收和防止分析元素的灰化損失。但是在實際分析中，特別是在生物樣品和環(huán)境樣品中易揮發(fā)金屬元素，以及容易形成碳化物元素的測定中，因基體干擾往往難于選擇出最佳的溫度條件。由于石墨爐在時間和空間上的非等溫性，再加上在石墨管內(nèi)部產(chǎn)生的高溫化學(xué)反應(yīng)，基體會使分析元素的信號降低或升高，這種現(xiàn)象通常稱為基體效應(yīng)或基體干擾。下面就是一些基體干擾可能產(chǎn)生的高溫化學(xué)反應(yīng)：1(從上到下分別為17-1、17-2、17-3、17-4)式(17—1)是石墨爐中經(jīng)常發(fā)生的反應(yīng)，基體經(jīng)過干燥、灰化、原子化后產(chǎn)物是M0分子。對于NaCl,CaC12,MgC12,KC1,FeC13,A1C13等基體，所發(fā)生基體的化學(xué)反應(yīng)可能是式(17—2)。對少數(shù)硫酸鹽以及含硫的有機(jī)和無機(jī)化合物，可能發(fā)生如式(17—3)的反應(yīng)。對易形成碳化物的元素，由于石墨管是碳組成的，有可能發(fā)生如式(17—4)的反應(yīng)。這四種反應(yīng)的產(chǎn)物M分析0,M分析Cl,M分析S和M分析C一般使分析元素原子吸收信號減弱。當(dāng)反應(yīng)從左向右進(jìn)行時，原子吸收信號就受到抑制。當(dāng)反應(yīng)從右向左進(jìn)行時，原子吸收信號就增強(qiáng)。這就是基體干擾的本質(zhì)。反應(yīng)生成的M0,MCl,MS和MC的分子可能產(chǎn)生背景基體 基體 基體 基體吸收。其中MC1和MC1是最有代表性的化合物。如果MC1易揮發(fā)則可

基體 分析 基體能由于本身的揮發(fā)而造成背景吸收干擾，而要使其完全排除或分解，應(yīng)使T2升高。MC1也可能與分析元素共揮發(fā)引起灰化損失。如果生成的MC1易揮發(fā)，基體 分析則使最高允許灰化溫度降低，往往引起嚴(yán)重的灰化損失。如果生成的MC1易分析揮發(fā)而難解離，則可能引起氣相干擾。M C1可能包藏分析元素，就氯化物的基體干擾嚴(yán)重程度而言，MCI又可分為三組：第一組氯化物，如鹽酸和氯化銨干基體擾較小，在干燥的灰化階段被除去；第二組氯化物，如氯化鎂、氯化鈉、氯化鉀干擾比較嚴(yán)重，需要用較高的灰化溫度方可驅(qū)盡；第三組氯化物，如氯化銅、氯化鈣、氯化鋇和氯化鐵，其干擾最為嚴(yán)重。如果反應(yīng)(17—4)的產(chǎn)物低揮發(fā)難解離，則要求較高的原子化溫度。這種碳化物的生成將引起分析元素的不完全釋放。分析元素與基體的共揮發(fā)，分析元素被基體包藏，低沸點元素的灰化損失，都將使最佳灰化溫度區(qū)變窄，甚至出現(xiàn)T3~T1的情況?；w中某些陽離子和陰離子的干擾，分析元素在石墨管冷端的冷凝作用以及碳化物、氮化物的形成，都將影響T3、T4和T5。不同的基體、不同的分析元素和不同的原子化器對灰化、原子化曲線以及背景吸收曲線將會產(chǎn)生不同的影響，因此圖17—1中的五種溫度也有不同的變化。根據(jù)上述討論可以看出，為消除基體干擾、提高靈敏度和改善精密度，若能創(chuàng)造條件使圖中五種溫度作如下位移，對于實際分析將是很有補(bǔ)益的。降低基體迅速分解的溫度T2,使T1<T3、T2<T3；提高分析元素的最高允許灰化溫度T3，使T3>T2，這樣就擴(kuò)大了最佳溫度區(qū)(T2?T3)。降低分析元素的原子化始現(xiàn)溫度T4和原子化溫度了T5對于形成碳化物的元素，則可控制分析物釋放不完全而引起的干擾；而對于易揮發(fā)的分析元素，則有可能在基體未揮發(fā)的情況下，利用較低的原子化溫度進(jìn)行原子吸收測定?；w改進(jìn)劑之所以可降低干擾、提高靈敏度和改善精密度，其實質(zhì)在于通過化學(xué)方法減少M(fèi)x分子(x=O，Cl，S，C等)而生成更多的M分析原子。所以，分析基體改進(jìn)劑也叫化學(xué)改進(jìn)劑。例如，加抗壞血酸能使石墨管內(nèi)部在灰化和原子化階段產(chǎn)生大量的碳，通氫使石墨管內(nèi)氧分壓降低，加鋁、鑭、鋯等親氧元素都能使石墨管內(nèi)形成強(qiáng)還原氣氛，目的都是為了抑制MO分子的形成，有助于生成分析M分析原子。加入硝酸將樣品中的氯化物轉(zhuǎn)化為硝酸鹽，可避免和抑制MCl分析干擾成分的生成。銅、鎳、金、銀、鉑、鈀、銠可以和汞、砷、硒、銻、鉍、鉛、碲生成金屬間化合物，從而提高灰化溫度，減少基體干擾。石墨管內(nèi)襯鉭片避免形成碳化物，從而可降低原子化溫度。大量的研究工作表明，基體和分析元素的性質(zhì)決定著這五種溫度的高低，采用基體改進(jìn)技術(shù)可以使這五種溫度向有利的方向位移，進(jìn)而實現(xiàn)降低和消除干擾、提高靈敏度和改善精密度的目的。第三節(jié)基體改進(jìn)的機(jī)理(1)選擇適當(dāng)?shù)臒o機(jī)試劑、有機(jī)試劑或活性氣體作石墨爐原子吸收分析中的基體改進(jìn)劑，可有效地消除干擾，提高靈敏度和改善精密度。但是，目前有關(guān)基體改進(jìn)效應(yīng)的機(jī)理方面的研究尚不多，尚無比較成熟的理論來解釋眾多的基體改進(jìn)效應(yīng)?；w改進(jìn)通過七條途徑降低干擾：使基體形成易揮發(fā)的化合物一一降低背景吸收。使基體形成難解離的化合物——避免分析元素形成易揮發(fā)難解離的鹵化物，降低灰化損失和氣相干擾。使分析元素形成易解離的化合物——避免形成熱穩(wěn)定碳化物，降低凝相干擾。使分析元素形成熱穩(wěn)定的化合物——避免分析元素的揮發(fā)，防止灰化損失。使分析元素形成熱穩(wěn)定的合金——避免分析元素的揮發(fā)，防止灰化損失。形成強(qiáng)還原性環(huán)境一一改善原子化過程。改善基體的物理特性一一防止分析元素被基體包藏，降低凝相干擾和氣相干擾。一、基體形成易揮發(fā)的化合物氯化物的背景吸收干擾，通常借助硝酸銨來控制。Ediger首先提出，硝酸銨可消除氯化鈉的干擾，原因在于石墨爐內(nèi)發(fā)生下述化學(xué)反應(yīng)：NHNO+NaCl——NHCl+NaNO表17—1列出了該反應(yīng)相關(guān)的四種化合物的熔點和4 3 4 3沸點。表17—1反應(yīng)物與反應(yīng)產(chǎn)物的熔點和沸點化合物NaClNHN043NaN03NHCl4熔點/°C801170307335（升華）沸點/°C1431210（分解）380（分解）從表17—1中的數(shù)據(jù)可以看出，基體改進(jìn)后形成的硝酸鈉、氯化銨及過剩的硝酸銨，在400°C都能蒸發(fā)。在鎘的共振線波長228.8nm處測量0.15mg氯化鈉的背景吸收，發(fā)現(xiàn)不加硝酸銨時其吸光度大于0.9,這是因為氯化鈉的熔點近800C，在所用的灰化溫度300C下不能將氯化鈉排除，到了原子化階段蒸發(fā)出來而產(chǎn)生背景吸收。在基體改進(jìn)劑存在時；由于氯化鈉已轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的化合物,在300C時也能大量被排除，故在原子化階段只有少量剩余的氯化鈉產(chǎn)生背景吸收（吸光度為0.15），這樣小的背景吸收信號很容易用背景校正器扣除。用硝酸銨作改進(jìn)劑可以消除第二組氯化物（NaCl,MgCl2,KCl）的干擾。生物樣品中的鉛、銅、金和天然水中鉛、錳和鋅等元素的測定中，硝酸銨可降低和消除背景吸收干擾。堿金屬氯化物的干擾可以通過加入某些無機(jī)酸來降低。硝酸可降低氯化鈉對鉛的干擾，是由于生成的氯化氫在干燥灰化過程中易被除去，而生成的硝酸鈉背景吸收很小。這是從降低氯化物引起的背景吸收角度來考慮的。另一方面，硝酸的加入使鉛轉(zhuǎn)變成氧化物型而避免揮發(fā)性氯化鉛所引起的揮發(fā)損失。過渡金屬氯化物的干擾，可用高沸點的酸來控制。磷酸和硫酸之所以可消除氯化銅對鉛和鎳的干擾，是因為除了生成的氯化氫易揮發(fā)除去之外，生成的磷酸鹽和硫酸鹽的背景吸收很小。鋼鐵中的鉛在沒有氫氣存在時，鉛以氯化物的形式揮發(fā)。如果通入適量的氫氣，則由于發(fā)生下述反應(yīng)，生成了易揮發(fā)的氯化氫從而避免了鉛的揮發(fā)損失。FeCl(g)+3/2H(g)一Fe+3HCl3 2一些作者在灰化階段往石墨爐內(nèi)氣中摻入適量氫氣或氧氣，可降低原子化階段的光散射與分子吸收干擾。氧氣的摻入將促使有機(jī)物的氧化，使有機(jī)物基體在灰化階段完全燒盡。例如，碳鏈長達(dá)C18的類脂化合物，當(dāng)石墨爐的保護(hù)氣體僅為氮氣時，需要在750°C灰化熱解，若摻入氧氣(1：1),只需在490°C灰化90s就足以將類脂化合物完全氧化。從以上討論可知，借加入適當(dāng)?shù)幕w改進(jìn)劑或摻入氫氣或氧氣，可使基體干擾成分形成易揮發(fā)的基體化合物，則降低了基體迅速分解的溫度(T1)和背景可被氘燈扣除的最低灰化溫度(T2)，保證T1<T3,T2<T3,故可降低背景吸收干擾。基體形成難解離的化合物樣品中過量氯化物對待測元素的吸收產(chǎn)生的化學(xué)干擾，大多是由于形成了較易揮發(fā)而在氣相中解離不完全的待測元素氯化物造成的。其決定性的因素是氯化物穩(wěn)定性。測定氯化物基體中的鉛時，5pg氯化鎂、氯化鈣、氯化鍶、氯化鋇對鉛產(chǎn)生抑制效應(yīng)，其抑制程度正好按MgCI[Ed=(314±13)kJ/mol]，CaCl[Ed=(393±8)kJ/mol],SrCl[Ed=(402±8)kj/mol]，BaCl[Ea=(444±8)kJ/mol]解離能增加的次序而降低。由此可以得出其解離能較大的氯化物對分析元素的干擾較小。10卩gNaCl[Ed(410±8)kJ/mo1]幾乎完全抑制鉈的信號(TlCl的Ed=368kJ/mol)oL'vov研究了LiN03對0.1%NaCl介質(zhì)中鉈(1》g/mL)的釋放作用。當(dāng)無LiN03存在時，鉈的吸收信號完全被NaCl抑制，隨著LiN03濃度增大，吸收信號逐步恢復(fù)到用純鉈溶液達(dá)到的水平。LiN03對鉈吸收信號的增感，原因在于將解離能較小而干擾較大的基體氯化鈉轉(zhuǎn)變?yōu)榻怆x能較大的氯化鋰。三、分析元素形成易解離的化合物L(fēng)'VOV認(rèn)為石墨管中碳是主體元素，利用原子化始現(xiàn)溫度Tapp值推測，Li，Na，K，Rb，Cs，Zn，Cd，Ga，In，Sn，Pb，As，Sb，Bi，Se，Mg，Ca，Sr，Ba，Mn，Be，Al，V，Ti，Ge，si，sc等27個元素存在著穩(wěn)定的碳化物，其形成熱-△HO(MCn)>42kJ/mol。穩(wěn)定碳化物的生成使得記憶效應(yīng)大，原子吸收峰低而寬。對于易形成難熔碳化物的元素，可加入某種試劑與分析元素形成比較易熔易分解的化合物，降低原子化溫度。例如，硅與石墨爐中的碳易形成高熔點的碳化硅。難熔的碳化硅(SiC)分解溫度高達(dá)2700C，這必須采取高溫原子化，勢必給石墨爐原子吸收分析帶來困難。Rawa等用HGA-2200型石墨爐測定水中微量硅時往水樣中加入CaO，則提高了硅的靈敏度。鈣對硅的增感效應(yīng)歸因于硅化鈣的形成。由于硅化鈣的形成減少了碳化硅的生成量，而硅化鈣(熔點1245°C)本身較碳化硅易熔易分解，因而提高了硅的原子化效率，原子化溫度將向低溫位移。由于鈣與硅需在1000C以上才發(fā)生反應(yīng)，故硅的靈敏度隨灰化溫度的提高(1000C->1500°C)而增強(qiáng)。基于防止分析元素形成碳化物，鈣可用來提高Ba，Be，si,sn的靈敏度。借助基體改進(jìn)劑使分析元素形成較易熔易分解的化合物而減少或避免形成熱穩(wěn)定的碳化物，降低了原子化溫度，改善了原子化效率，這給測定容易形成熱穩(wěn)定碳化物的元素提供了一條途徑。四、分析元素形成熱穩(wěn)定的化合物石墨爐原子吸收測定易揮發(fā)金屬元素的主要困難在于灰化損失和背景吸收干擾?；一瘻囟雀?，易導(dǎo)致分析元素的損失；灰化溫度低，基體燒不盡，造成在石墨爐內(nèi)產(chǎn)生分析元素原子與基體成分的時間重疊。汞在室溫下即揮發(fā)，難于用石墨爐原子吸收測定。近幾年基體改進(jìn)劑已用來克服汞在干燥和灰化過程中的嚴(yán)重?fù)p失。將硫化銨溶液