氣體泡壓法測(cè)定無機(jī)微濾膜孔徑分布

多孔無機(jī)膜的孔結(jié)構(gòu)直接關(guān)系到膜的滲透分離性能?？椎慕Y(jié)構(gòu)特征主要包括孔、孔分布、孔型、孔曲率等，其中孔分布非常重要。測(cè)定微濾膜孔徑分布的方法主要有:SEM觀察法、壓汞法、氣體滲透法和利用毛細(xì)管作用原理的液體排出法。SEM法直觀形象,壓汞法可以測(cè)定孔徑分布,但這兩種方法只能得到膜的局部信息,且對(duì)膜是破壞性的,因此不可能用于制膜過程的質(zhì)量跟蹤檢測(cè)。氣體滲透法雖是非破壞性的,但只能得到膜的平均孔徑。而以泡壓法為典型的液體排除法可以對(duì)膜進(jìn)行“原位”測(cè)定,直接得到成品或半成品膜的“活性孔”孔徑分布。另外氣體泡壓法還可以檢測(cè)膜的最大孔徑或缺陷尺寸。因此對(duì)于制膜工藝的改進(jìn)和滲透分離性能的預(yù)測(cè)有著積極的指導(dǎo)意義。氣體泡壓法已被定為ASTM標(biāo)準(zhǔn)。Coulter孔徑分布測(cè)定儀就是依據(jù)這一方法建立的。氣體汽壓法利用毛細(xì)管作用原理測(cè)定膜的孔徑。浸潤(rùn)劑表面張力影響所測(cè)孔徑的大小。本文選擇了乙醇、甲苯和異丁醇三種有機(jī)溶劑作為浸潤(rùn)劑,測(cè)定了自制的0.15μm管狀α-Al2O3無機(jī)微濾膜孔徑分布,與壓汞法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比較。1氣體泡壓法的原理由毛細(xì)管作用原理可知,當(dāng)半徑r的毛細(xì)管為表面張力σ的液體潤(rùn)濕時(shí),毛細(xì)管液相壓力P2與氣相壓力P1達(dá)到靜力學(xué)平衡時(shí)(如圖1),P2與P1的關(guān)系可由Laplace方程描述:ΔP=P2?P1=2σcosθr(1)ΔΡ=Ρ2-Ρ1=2σcosθr(1)其中θ為接觸角。當(dāng)膜兩側(cè)的壓差大于2σcosθr2σcosθr時(shí),毛細(xì)管內(nèi)的液體就會(huì)被移走,氣體泡壓法就是根據(jù)這一原理測(cè)定膜孔徑的。實(shí)際測(cè)定過程中,用已知表面張力的液體充分潤(rùn)濕膜孔(抽真空或煮沸),固定膜一側(cè)的壓力,另一側(cè)用壓縮空氣或氮?dú)猱a(chǎn)生壓差。當(dāng)壓差增大到一定值時(shí),膜上的最大孔首先被打開,而后小孔依次打開,利用(1)式計(jì)算孔徑。同時(shí)測(cè)定反映開孔數(shù)的濕膜氣體流量FW。當(dāng)膜上的所有孔被打開時(shí),減壓測(cè)定干膜氣體流量FD。與使用液體為流動(dòng)介質(zhì)的液體排除法不同,氣體泡壓法的氣體流動(dòng)介質(zhì)在膜微孔中,不僅以層流方式透過,還存在Knudsen流。因此為得到膜孔徑分布函數(shù),除了需假設(shè):圓柱形膜孔,接觸角為零外;還需假設(shè):濕膜的氣體流量與被打開膜孔的面積成正比。因此濕膜與干膜流量比(R)反映為被打開膜孔面積的分率:R(r)=FW(r)FD(r)×100%(2)R(r)=FW(r)FD(r)×100%(2)將R(r)對(duì)孔徑微分得到孔徑分布函數(shù)f(r):f(r)=d(R(r))dr(3)f(r)=d(R(r))dr(3)2實(shí)驗(yàn)部分2.1支撐體分離頂層管狀氧化鋁膜采用固體粒子燒結(jié)法制備,平均孔徑0.8μm、孔隙率45%的支撐體經(jīng)預(yù)處理后,將0.48μm的α-Al2O3懸浮液均勻流延在支撐體的內(nèi)表面,控制一定的條件干燥焙燒后得到分離頂層。分離層的厚度50μm,孔隙率為37%,支撐體和分離層的孔徑分布用壓汞法測(cè)得,結(jié)果見圖2。2.2氣體流量檢測(cè)膜裝入滲透器,用抽真空方法充分浸潤(rùn)膜孔。氮?dú)饨?jīng)減壓緩沖后進(jìn)入膜管內(nèi)側(cè),外側(cè)經(jīng)氣液分離器和氣泡檢測(cè)器或流量計(jì)與大氣相通。出現(xiàn)第一個(gè)氣泡時(shí)對(duì)應(yīng)著膜上的最大孔徑。不斷增大氣體壓力,膜上的孔由大到小依次被打開,平衡后測(cè)定濕膜的氣體流量。當(dāng)膜上的孔全部打開時(shí)降低壓力測(cè)定干膜的氣體流量,利用(1)～(3)式分別計(jì)算濕干膜流量比R(r)和孔徑分布函數(shù)f(r)。3結(jié)果與討論3.1壓汞法與濕干膜氣體流量的關(guān)系由(1)式可見測(cè)定壓差與浸潤(rùn)劑的表面張力呈正比。甲苯、異丁醇、乙醇表面張力都比水小得多,而且異丁醇的蒸汽壓比水低。因此用甲苯、異丁醇和乙醇作為浸潤(rùn)劑,可有效地降低測(cè)定壓差。圖4至圖6為用這三種浸潤(rùn)劑測(cè)定微濾膜的結(jié)果,圖4為干濕膜氣體流量與壓差的關(guān)系。干膜的流量隨著壓差呈兩次關(guān)系增加,這表明氣體在膜孔內(nèi)Knudsen流和層流并存;由于膜上的大孔較少,濕膜的氣體流量在壓差小于0.6MPa以下變化很小。圖5為相同壓差下濕干膜氣體流量之比與對(duì)應(yīng)孔徑關(guān)系。函數(shù)R在很小的孔徑區(qū)間內(nèi)變化迅速,說明膜孔徑分布較窄。圖6是差分圖5得到的孔徑分布曲線。得到的最可幾孔徑見表2。可見:甲苯和異丁醇測(cè)得的結(jié)果重復(fù)性很好,而且與壓汞法的值十分一致。乙醇測(cè)定的最可幾孔徑略偏小,可能是由于乙醇中含有的少量雜質(zhì)水,實(shí)際表面張力偏大造成的。氣體泡壓法的另外一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以得到膜的最大孔徑或缺陷尺寸,由最小出泡壓力計(jì)算的最大孔徑。3.2異丁醇浸漬劑的檢測(cè)影響氣體泡壓法測(cè)定結(jié)果重復(fù)性的主要因素有:壓差和流量的測(cè)定,膜所處的測(cè)量環(huán)境溫度。實(shí)驗(yàn)用0.4級(jí)精密壓力表測(cè)定進(jìn)氣壓力,出口固定為常壓;測(cè)定流量的轉(zhuǎn)子流量計(jì)用皂泡流量計(jì)校正。圖7至圖9為異丁醇浸潤(rùn)劑兩次測(cè)定的結(jié)果。在圖7中,由于環(huán)境溫度的變化使得濕膜氣體流量的快速增大壓差區(qū)間略有差別。這是溫度對(duì)表面張力影響的結(jié)果。溫度升高表面張力降低。則測(cè)定壓差減小。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)溫度的波動(dòng)對(duì)干膜的氣體流量影響很小?？紤]到溫度對(duì)表面張力的影響后,圖8和圖9的兩次測(cè)定結(jié)果十分重復(fù)。4苯、異丁醇?xì)怏w泡壓法與壓汞法的對(duì)比本文用氣體泡壓法測(cè)定了自制的無機(jī)微濾膜的孔徑分布,選擇甲苯、乙醇和異丁醇作為浸潤(rùn)劑,與常用的浸潤(rùn)劑水相比,有效地降低了測(cè)定壓差。甲苯、異丁醇?xì)怏w泡壓法和壓汞法結(jié)果相互吻合得很好。異丁醇的表面張力小、蒸汽壓和毒性低是一種比較理想的浸潤(rùn)劑。溫度影響浸潤(rùn)劑的表面張力,從而影響到濕膜氣體流量與