..第一章氣體的pVT關(guān)系主要公式及使用條件理想氣體狀態(tài)方程式或式中p，V，T及n單位分別為Pa，m3，K及mol。稱為氣體的摩爾體積，其單位為m3·mol-1。R=8.314510J·mol-1·K-1，稱為摩爾氣體常數(shù)。此式適用于理想氣體，近似地適用于低壓的真實氣體。氣體混合物組成摩爾分?jǐn)?shù)yB(或xB)=體積分?jǐn)?shù)式中為混合氣體總的物質(zhì)的量。表示在一定T，p下純氣體A的摩爾體積。為在一定T，p下混合之前各純組分體積的總和。摩爾質(zhì)量式中為混合氣體的總質(zhì)量，為混合氣體總的物質(zhì)的量。上述各式適用于任意的氣體混合物。〔3〕式中pB為氣體B，在混合的T，V條件下，單獨(dú)存在時所產(chǎn)生的壓力，稱為B的分壓力。為B氣體在混合氣體的T，p下，單獨(dú)存在時所占的體積。道爾頓定律pB=yBp，上式適用于任意氣體。對于理想氣體阿馬加分體積定律此式只適用于理想氣體。德華方程式中的單位為Pa·m6·mol-2，b的單位為m3·mol-1，和皆為只與氣體的種類有關(guān)的常數(shù)，稱為德華常數(shù)。此式適用于最高壓力為幾個MPa的中壓圍實際氣體p，V，T，n的相互計算。維里方程及上式中的B，C，D,…..及B’，C’，D’….分別稱為第二、第三、第四…維里系數(shù)，它們皆是與氣體種類、溫度有關(guān)的物理量。適用的最高壓力為1MPa至2MPa，高壓下仍不能使用。壓縮因子的定義Z的量綱為一。壓縮因子圖可用于查找在任意條件下實際氣體的壓縮因子。但計算結(jié)果常產(chǎn)生較大的誤差，只適用于近似計算。熱力學(xué)第一定律主要公式及使用條件熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表示式或規(guī)定系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)。系統(tǒng)得功為正，對環(huán)境作功為負(fù)。式中pamb為環(huán)境的壓力，W’為非體積功。上式適用于封閉體系的一切過程。焓的定義式焓變〔1〕式中為乘積的增量，只有在恒壓下在數(shù)值上等于體積功?！?〕此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程，或真實氣體的恒壓變溫過程，或純的液體、固體物質(zhì)壓力變化不大的變溫過程。熱力學(xué)能(又稱能)變此式適用于理想氣體單純pVT變化的一切過程。恒容熱和恒壓熱熱容的定義式〔1〕定壓熱容和定容熱容〔2〕摩爾定壓熱容和摩爾定容熱容上式分別適用于無相變變化、無化學(xué)變化、非體積功為零的恒壓和恒容過程?！?〕質(zhì)量定壓熱容〔比定壓熱容〕式中m和M分別為物質(zhì)的質(zhì)量和摩爾質(zhì)量?！?〕此式只適用于理想氣體?！?〕摩爾定壓熱容與溫度的關(guān)系式中,b,c及d對指定氣體皆為常數(shù)?！?〕平均摩爾定壓熱容摩爾蒸發(fā)焓與溫度的關(guān)系或式中=(g)—(l)，上式適用于恒壓蒸發(fā)過程。體積功〔1〕定義式或〔2〕適用于理想氣體恒壓過程?！?〕適用于恒外壓過程。〔4〕適用于理想氣體恒溫可逆過程?！?〕適用于為常數(shù)的理想氣體絕熱過程。9.理想氣體可逆絕熱過程方程上式中，稱為熱容比〔以前稱為絕熱指數(shù)〕，適用于為常數(shù)，理想氣體可逆絕熱過程p，V，T的計算。10.反響進(jìn)度上式是用于反響開場時的反響進(jìn)度為零的情況，，為反響前B的物質(zhì)的量。為B的反響計量系數(shù)，其量綱為一。的量綱為mol。11.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響焓式中及分別為相態(tài)為的物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。上式適用于=1mol，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的反響。12.與溫度的關(guān)系式中，適用于恒壓反響。13.節(jié)流膨脹系數(shù)的定義式又稱為焦耳-湯姆遜系數(shù)。熱力學(xué)第二定律主要公式及使用條件熱機(jī)效率式中和分別為工質(zhì)在循環(huán)過程中從高溫?zé)嵩碩1吸收的熱量和向低溫?zé)嵩碩2放出的熱。W為在循環(huán)過程中熱機(jī)中的工質(zhì)對環(huán)境所作的功。此式適用于在任意兩個不同溫度的熱源之間一切可逆循環(huán)過程?？ㄖZ定理的重要結(jié)論任意可逆循環(huán)的熱溫商之和為零，不可逆循環(huán)的熱溫商之和必小于零。熵的定義克勞修斯不等式熵判據(jù)式中iso,sys和amb分別代表隔離系統(tǒng)、系統(tǒng)和環(huán)境。在隔離系統(tǒng)中，不可逆過程即自發(fā)過程?？赡?，即系統(tǒng)部及系統(tǒng)與環(huán)境之間皆處于平衡態(tài)。在隔離系統(tǒng)中，一切自動進(jìn)展的過程，都是向熵增大的方向進(jìn)展，這稱之為熵增原理。此式只適用于隔離系統(tǒng)。環(huán)境的熵變7.熵變計算的主要公式對于封閉系統(tǒng)，一切的可逆過程的計算式，皆可由上式導(dǎo)出〔1〕上式只適用于封閉系統(tǒng)、理想氣體、為常數(shù)，只有變化的一切過程〔2〕此式使用于n一定、理想氣體、恒溫過程或始末態(tài)溫度相等的過程?！?〕此式使用于n一定、為常數(shù)、任意物質(zhì)的恒壓過程或始末態(tài)壓力相等的過程。8.相變過程的熵變此式使用于物質(zhì)的量n一定，在和兩相平衡時衡T，p下的可逆相變化。9.熱力學(xué)第三定律或上式中符號代表純物質(zhì)。上述兩式只適用于完美晶體。10.標(biāo)準(zhǔn)摩反響熵上式中=，適用于在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反響進(jìn)度為1mol時，任一化學(xué)反響在任一溫度下，標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響熵的計算。11.亥姆霍茲函數(shù)的定義12.此式只適用n一定的恒溫恒容可逆過程。13.亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒容，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。14.吉布斯函數(shù)的定義15．此式適用恒溫恒壓的可逆過程。16.吉布斯函數(shù)判據(jù)只有在恒溫恒壓，且不做非體積功的條件下，才可用作為過程的判據(jù)。17.熱力學(xué)根本方程式熱力學(xué)根本方程適用于封閉的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)所進(jìn)展的一切可逆過程。說的更詳細(xì)些，它們不僅適用于一定量的單相純物質(zhì)，或組成恒定的多組分系統(tǒng)發(fā)生單純p,V,T變化的過程。也可適用于相平衡或化學(xué)平衡的系統(tǒng)，由一平衡狀態(tài)變?yōu)榱硪黄胶鈶B(tài)的過程。18.克拉佩龍方程此方程適用于純物質(zhì)的相和相的兩相平衡。19.克勞修斯-克拉佩龍方程此式適用于氣-液〔或氣-固〕兩相平衡；氣體可視為理想氣體；與相比可忽略不計，在的溫度圍摩爾蒸發(fā)焓可視為常數(shù)。對于氣-固平衡，上式那么應(yīng)改為固體的摩爾升華焓。20.式中fus代表固態(tài)物質(zhì)的熔化。和為常數(shù)的固-液兩相平衡才可用此式計算外壓對熔點的T的影響。21.麥克斯韋關(guān)系式適用條件同熱力學(xué)根本方程。第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)主要公式及其適用條件1.偏摩爾量：定義:(1)其中X為廣延量，如V﹑U﹑S......全微分式：(2)總和：(3)2.吉布斯-杜亥姆方程在T﹑p一定條件下，，或。此處，xB指B的摩爾分?jǐn)?shù)，XB指B的偏摩爾量。3.偏摩爾量間的關(guān)系廣延熱力學(xué)量間原有的關(guān)系，在它們?nèi)×似柫亢?，依然存在。例：H=U+PVHB=UB+PVB；A=U-TSAB=UB-TSB；G=H–TSGB=HB-TSB；…4.化學(xué)勢定義5.單相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式但按定義，只有才是偏摩爾量，其余3個均不是偏摩爾量。6.化學(xué)勢判據(jù)在dT=0,dp=0δW’=0的條件下，其中，指有多相共存，指相的B物質(zhì)。7.純理想氣體B在溫度T﹑壓力p時的化學(xué)勢pg表示理想氣體，*表示純態(tài)，為氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢。真實氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)與理想氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)均規(guī)定為純理想氣體狀態(tài)，其壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力=100kPa。8.理想氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢其中，為B的分壓。9.純真實氣體B在壓力為p時的化學(xué)勢其中，為純真實氣體的摩爾體積。低壓下，真實氣體近似為理想氣體，故積分項為零。10.真實氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢其中，VB(g)為真實氣體混合物中組分B在該溫度及總壓下的偏摩爾體積。低壓下，真實氣體混合物近似為理想氣體混合物，故積分項為零。11.拉烏爾定律與亨利定律〔對非電解質(zhì)溶液〕拉烏爾定律：其中，為純?nèi)軇〢之飽和蒸氣壓，為稀溶液中溶劑A的飽和蒸氣分壓，xA為稀溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)。亨利定律：其中，為稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)在氣相中的平衡分壓，為用不同單位表示濃度時，不同的亨利常數(shù)。12.理想液態(tài)混合物定義：其任一組分在全部組成圍都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物。其中，0≤xB≤1,B為任一組分。13.理想液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢其中，為純液體B在溫度T﹑壓力p下的化學(xué)勢。假設(shè)純液體B在溫度T﹑壓力下標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢為，那么有：其中，為純液態(tài)B在溫度T下的摩爾體積。14.理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì)①；②；③；④15.理想稀溶液溶劑的化學(xué)勢：當(dāng)p與相差不大時，最后一項可忽略。溶質(zhì)B的化學(xué)勢：我們定義：同理，有：注：〔1〕當(dāng)p與相差不大時，最后一項積分均可忽略。(2〕溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為下B的濃度分別為,時，B仍然遵循亨利定律時的假想狀態(tài)。此時，其化學(xué)勢分別為﹑﹑。16.分配定律在一定溫度與壓力下，當(dāng)溶質(zhì)B在兩種共存的不互溶的液體α﹑β間到達(dá)平衡時，假設(shè)B在α﹑β兩相分子形式一樣，且形成理想稀溶液，那么B在兩相中濃度之比為一常數(shù)，即分配系數(shù)。17.稀溶液的依數(shù)性溶劑蒸氣壓下降：②凝固點降低：〔條件：溶質(zhì)不與溶劑形成固態(tài)溶液，僅溶劑以純固體析出〕③沸點升高：〔條件：溶質(zhì)不揮發(fā)〕④滲透壓：18.逸度與逸度因子氣體B的逸度，是在溫度T﹑總壓力下，滿足關(guān)系式:的物理量，它具有壓力單位。其計算式為：逸度因子〔即逸度系數(shù)〕為氣體B的逸度與其分壓力之比：理想氣體逸度因子恒等于1。19.逸度因子的計算與普遍化逸度因子圖用Vm=ZRT/p代VB，〔Z為壓縮因子〕有：不同氣體，在一樣比照溫度Tr﹑比照壓力pr下，有大致一樣的壓縮因子Z，因而有大致一樣的逸度因子。20.路易斯－蘭德爾逸度規(guī)那么混合氣體中組分B的逸度因子等于該組分B在該混合氣體溫度及總壓下單獨(dú)存在時的逸度因子。適用條件：由幾種純真實氣體在恒溫恒壓下形成混合物時，系統(tǒng)總體積不變。即體積有加和性。21.活度與活度因子對真實液態(tài)混合物中溶劑：，且有：，其中aB為組分B的活度，fB為組分B的活度因子。假設(shè)B揮發(fā)，而在與溶液平衡的氣相中B的分壓為，那么有，且對溫度T壓力p下，真實溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢，有：其中，為B的活度因子，且。當(dāng)p與相差不大時，，對于揮發(fā)性溶質(zhì)，其在氣相中分壓為：，那么。第五章化學(xué)平衡主要公式及其適用條件化學(xué)反響親和勢的定義A代表在恒溫、恒壓和的條件下反響的推動力，A>0反響能自動進(jìn)展；A＝0處于平衡態(tài)；A<0反響不能自動進(jìn)展。摩爾反響吉布斯函數(shù)與反響進(jìn)度的關(guān)系式中的表示在T，p及組成一定的條件下，反響系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)隨反響進(jìn)度的變化率，稱為摩爾反響吉布斯函數(shù)變?；瘜W(xué)反響的等溫方程式中，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反響吉布斯函數(shù)變；，稱為反響的壓力商，其單位為1。此式適用理想氣體或低壓下真實氣體，，在T，p及組成一定，反響進(jìn)度為1mol時的吉布斯函數(shù)變的計算。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的表達(dá)式式中為參加化學(xué)反響任一組分B的平衡分壓力，γB為B的化學(xué)計量數(shù)。Kθ量綱為一。假設(shè)平衡時參加反響的任一種物質(zhì)的量nB，摩爾分?jǐn)?shù)yB，系統(tǒng)的總壓力p，也可采用下式計算：式中為系統(tǒng)中氣體的物質(zhì)的量之和，為參加反響的氣態(tài)物質(zhì)化學(xué)計量數(shù)的代數(shù)和。此式只適用于理想氣體。標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的定義式或化學(xué)反響的等壓方程——特霍夫方程微分式積分式不定積分式對于理想氣體反響，，積分式或不定積分式只適用于為常數(shù)的理想氣體恒壓反響。假設(shè)是T的函數(shù)，應(yīng)將其函數(shù)關(guān)系式代入微分式后再積分，即可得到與T的函數(shù)關(guān)系式。真實氣體的化學(xué)平衡上式中，，分別為氣體B在化學(xué)反響達(dá)平衡時的分壓力、逸度和逸度系數(shù)。那么為用逸度表示的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，有些書上用表示。上式中。第六章相平衡主要公式及其適用條件吉布斯相律式中F為系統(tǒng)的自由度數(shù)〔即獨(dú)立變量數(shù)〕；P為系統(tǒng)中的相數(shù)；"2〞表示平衡系統(tǒng)只受溫度、壓力兩個因素影響。要強(qiáng)調(diào)的是，C稱為組分?jǐn)?shù)，其定義為C=S－R－R′，S為系統(tǒng)中含有的化學(xué)物質(zhì)數(shù)，稱物種數(shù)；R為獨(dú)立的平衡化學(xué)反響數(shù)；為除任一相中〔或〕。同一種物質(zhì)在各平衡相中的濃度受化學(xué)勢相等限制以及R個獨(dú)立化學(xué)反響的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)對濃度限制之外，其他的濃度〔或分壓〕的獨(dú)立限制條件數(shù)。相律是表示平衡系統(tǒng)中相數(shù)、組分?jǐn)?shù)及自由度數(shù)間的關(guān)系。供助這一關(guān)系可以解決：〔a〕計算一個多組分多平衡系統(tǒng)可以同時共存的最多相數(shù)，即F＝0時，P值最大，系統(tǒng)的平衡相數(shù)到達(dá)最多；〔b〕計算一個多組分平衡系統(tǒng)自由度數(shù)最多為幾，即是確定系統(tǒng)狀態(tài)所需要的獨(dú)立變量數(shù)；〔c〕分析一個多相平衡系統(tǒng)在特定條件下可能出現(xiàn)的狀況。應(yīng)用相律時必須注意的問題：〔a〕相律是根據(jù)熱力學(xué)平衡條件推導(dǎo)而得的，故只能處理真實的熱力學(xué)平衡系統(tǒng)；〔b〕相律表達(dá)式中的"2〞是代表溫度、壓力兩個影響因素，假設(shè)除上述兩因素外，還有磁場、電場或重力場對平衡系統(tǒng)有影響時，那么增加一個影響因素，"2〞的數(shù)值上相應(yīng)要加上"1〞。假設(shè)相平衡時兩相壓力不等，那么式不能用，而需根據(jù)平衡系統(tǒng)中有多少個壓力數(shù)值改寫"2〞這一項；〔c〕要正確應(yīng)用相律必須正確判斷平衡系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù)C和相數(shù)P。而C值正確與否又取決與R與R‘的正確判斷；〔d〕自由度數(shù)F只能取0以上的正值。如果出現(xiàn)F<0，那么說明系統(tǒng)處于非平衡態(tài)。杠桿規(guī)那么杠桿規(guī)那么在相平衡中是用來計算系統(tǒng)分成平衡兩相〔或兩局部〕時，兩相〔或兩局部〕的相