1第十五章有機含氮化合物在有機化合物中，除碳、氫、氧三種元素外，氮是第四種常見的元素。含氮的有機化合物種類頗多，胺是其中最重要的一類，除此之外，硝基化合物、重氮化合物、偶氮化合物也是比較重要的。1第十五章有機含氮化合物在有機化合物中215.1硝基化合物

烴分子中一個或多個氫原子被硝基(—NO2)取代的化合物，稱為硝基化合物。通常把芳烴分子中芳環(huán)上一個或幾個氫原子被硝基取代的化合物稱為芳香族硝基化合物；而把脂肪烴分子中一個或幾個氫原子被硝基取代的化合物稱為脂肪族硝基化合物。例如：215.1硝基化合物烴分子中一個或多個氫3硝基的結(jié)構(gòu)可下式表示：3硝基的結(jié)構(gòu)可下式表示：415.1.1硝基烷

烷烴分子中一個或幾個氫原子被硝基取代的化合物，稱為硝基烷。例如：

在諸多硝基烷中，較為重要的是比較簡單的一硝基烷。市場上硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷作為溶劑及高效燃料，被用于賽車的引擎中。415.1.1硝基烷烷烴分子中一個或幾個氫原子被51.硝基烷的性質(zhì)

一硝基烷是無色的高沸點液體，它們微溶于水，但能與芳烴、醇、羧酸、酯等混溶，故可用作溶劑。如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷是油漆、染料、蠟、醋酸纖維等的良好溶劑。一硝基烷毒性不大，例如硝基甲烷的毒性比丁醇還?。幌趸榈亩拘员缺?、氨、硝基苯的毒性也略低。51.硝基烷的性質(zhì)一硝基烷是無色的高沸點液體6

硝基烷最顯著的化學性質(zhì)是其酸性。如硝基甲烷、硝基乙烷和2–硝基丙烷的pKa值分別為：10.2、8.5和7.8。硝基分別與伯和仲碳原子相連的伯硝基烷和仲硝基烷之所以有如此顯著的酸性，主要是由于它們的共軛堿可以被共振所穩(wěn)定。例如：互變異構(gòu)現(xiàn)象6硝基烷最顯著的化學性質(zhì)是其酸性。如硝基甲烷、7故伯硝基烷和仲硝基烷易與堿作用生成可溶于水的鹽，叔硝基烷無α-氫原子，不發(fā)生此反應。例如：7故伯硝基烷和仲硝基烷易與堿作用生成可溶于82.硝基烷的制法

工業(yè)上由烷烴在高溫下用濃硝酸、N2O4或NO2直接硝化制備。例如：82.硝基烷的制法工業(yè)上由烷烴在高溫下用9烷烴的硝化反應與烷烴的鹵化反應相似，也是自由基取代反應。實驗室中，可通過鹵代烷與亞硝酸鹽(如NaNO2，AgNO2等)的取代反應來制備一些硝基烷。例如：9烷烴的硝化反應與烷烴的鹵化反應相似，也是自1015.1.2芳香族硝基化合物

芳香族硝基化合物通常是指芳烴分子中芳環(huán)上的一個或幾個氫原子被硝基取代后的化合物。芳香族硝基化合物的命名與芳鹵化合物相似，通常以芳烴作母體，硝基作為取代基。例如：1015.1.2芳香族硝基化合物芳香111.芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)

芳烴的一硝基化合物是無色或淡黃色的高沸點液體或固體，有苦杏仁味；多硝基化合物多為黃色固體。它們都不溶于水，而易溶于有機溶劑如乙醚、四氯化碳等。多硝基化合物具有極強的爆炸性，可用作炸藥，如2，4，6-三硝基甲苯(TNT)、1，3，5-三硝基苯等。但有的多硝基化合物具有類似于天然麝香的香氣，而被用作香水、香皂和化妝品的定香劑。111.芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)芳烴的一12

此類合成麝香稱為硝基麝香，年用量約為1000t(噸)左右，約占目前世界上商品化人造麝香的50％，其中葵子麝香是已知硝基麝香中使用最廣泛的產(chǎn)品。許多芳香族硝基化合物能使血紅蛋白變性，因此過多地吸入它們的蒸氣、粉塵或長期與皮膚接觸，均能引起中毒。12此類合成麝香稱為硝基麝香，年用量約為100013在芳香族硝基化合物的紅外光譜中，由于硝基中的氮氧鍵的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，在1540cm-1和1350cm-1附近產(chǎn)生兩個很強的吸收峰。C—N鍵的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在870cm-1附近。13在芳香族硝基化合物的紅外光譜中，由于硝142.芳香族硝基化合物的化學性質(zhì)

(1)還原

芳環(huán)上的硝基可通過多種方法還原成相應的氨基。還原一般經(jīng)歷如下過程，例如硝基苯的還原：142.芳香族硝基化合物的化學性質(zhì)(1)還原15

還原的產(chǎn)物因反應條件不同而異。例如：15還原的產(chǎn)物因反應條件不同而異。例如：16當芳環(huán)上還連有可被還原的羰基時，則用氯化亞錫和鹽酸還原是特別有用的，因為它只還原硝基成為氨基。例如：16當芳環(huán)上還連有可被還原的羰基時，則用氯17鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，如硫化鈉、硫化銨、硫氫化鈉、硫氫化銨等，以及氯化亞錫和鹽酸，在適當?shù)臈l件下，可以選擇性地將多硝基化合物中的一個硝基還原成氨基，而具有一定的實用意義。例如：17鈉或銨的硫化物、硫氫化物或多硫化物，如18實驗室中也可采用這種方法，如用硝基化合物的醇溶液和分散得很細的活性鎳粉或鉑在氫氣中振蕩時，硝基即可被還原成氨基。例如：18實驗室中也可采用這種方法，如用硝基化合19(2)芳環(huán)上的親電取代反應

硝基是強的致鈍的間位定位基，因此硝基苯的親電取代反應不僅發(fā)生在間位，而且比苯較難進行，以致不與較弱的親電試劑發(fā)生反應，如不能發(fā)生Friedel—Crafts反應等。但在較劇烈的條件下，可發(fā)生硝化、鹵化和磺化等反應。19(2)芳環(huán)上的親電取代反應硝基是強的致20(3)硝基對其鄰、對位取代基的影響

硝基是強的吸電基，連于芳環(huán)上的硝基不僅使其所在芳環(huán)上的親電取代反應較難進行，而且通過吸電的共軛和誘導效應對其鄰、對位存在的取代基(如—X，—OH，—COOH，—NH2等)也會產(chǎn)生顯著的影響(對其間位的取代基影響較小)。它使其鄰、對位的鹵原子容易被親核試劑取代。20(3)硝基對其鄰、對位取代基的影響硝基是強21它使其芳環(huán)上的酚羥基、羧基更易電離，即使酚、芳酸的酸性增強；同理，它也使芳胺中氮原子上的電子云密度降低，從而使芳胺的堿性明顯減弱。21它使其芳環(huán)上的酚羥基、羧基更易電離，即使22222323243.芳香族硝基化合物的制法

芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制備。硝化時所用的試劑和反應條件，因反應物不同而異。例如：243.芳香族硝基化合物的制法芳香族硝基2515.2胺

氨分子中的氫原子部分或全部被烴基取代后的化合物，統(tǒng)稱為胺。胺是一類最重要的含氮有機化合物，廣泛存在于生物界。許多來源于植物的堿性含氮化合物(又稱生物堿)具有很強的生理活性，而被用作藥物。2515.2胺氨分子中的氫原子部分或26如主治感冒和咳喘的麻黃堿，具有解痙鎮(zhèn)痛、解有機磷中毒和散瞳作用的莨菪(làngdàng)堿(阿托品)等均是胺的衍生物：26如主治感冒和咳喘的麻黃堿，具有解痙鎮(zhèn)痛、27272815.2.1胺的分類和命名

式中的R、R′和R?可以是相同的烴基，也可以是不同的。

1.分類(1)按照氮原子連接的烴基數(shù)目不同，可把胺分為伯(1°)、仲(2°)和叔(3°)胺。2815.2.1胺的分類和命名式中的R、R′和R?可以29(2)當R、R′和R?都是脂肪族烴基時，為脂肪胺；而當R、R′和R?其中只要有一個是芳環(huán)直接與氮原子相連的，則為芳香族胺，簡稱芳胺。例如：29(2)當R、R′和R?都是脂肪族烴基時，為脂肪胺；而當R30(3)按照分子中氨基(－NH2)的數(shù)目，胺還分為一元胺、二元胺和多元胺。

例如:乙二胺(H2NCH2CH2NH2)為二元胺；二亞乙基三胺(H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2)則為多元胺。

30(3)按照分子中氨基(－NH2)的數(shù)目，胺還分為一元胺、31(4)季銨鹽和季銨堿與無機銨類(H4N+X-、H4N+OH-)相似，四個相同或不同的烴基與氮原子相連的化合物稱為季銨化合物，其中R4N+X-稱為季銨鹽，R4N+OH-稱為季銨堿。31(4)季銨鹽和季銨堿與無機銨類(H4N+322.命名(1)脂肪胺

簡單的脂肪胺是用烴基名稱后面加上“胺”字來命名。烴基相同時，在前面用“二”或“三”表明相同烴基的數(shù)目；烴基不同時則按次序規(guī)則“較優(yōu)”的基團后列出。一般“基”字可以省略。例如：322.命名(1)脂肪胺簡單的脂肪胺是用烴33比較復雜的脂肪胺是以烴作母體，氨基作為取代基來命名。例如：33比較復雜的脂肪胺是以烴作母體，氨基作為34(2)芳胺

芳胺的命名與脂肪胺相似。當芳環(huán)上連有其它取代基時，則需說明取代基與氨基的相對位置，且應遵循多官能團化合物命名的規(guī)則。當?shù)由贤瑫r連有芳基和脂肪烴基時，命名時必須在芳胺名稱的前面加字母“N”，以表示脂肪烴基是直接連在氨基的氮原子上。例如：34(2)芳胺芳胺的命名與脂肪胺相似。當芳環(huán)上連有35(3)季銨鹽和季銨堿命名胺與酸作用生成的鹽或季銨類化合物時，用“銨”字代替“胺”字，并在前面加負離子的名稱(如氯化、硫酸等)。例如：35(3)季銨鹽和季銨堿命名胺與酸作用生成3615.2.2胺的結(jié)構(gòu)

氮原子的電子結(jié)構(gòu)為1s22s22px12py12pz1，其中三個2p軌道未完全填滿，可以成鍵。氮原子成鍵時，發(fā)生了軌道雜化，形成四個sp3雜化軌道，其中三個軌道和三個其它原子(如氫或碳原子)形成三個σ鍵，未共用電子對則占有另一個軌道，呈棱錐形結(jié)構(gòu)。氨、甲胺和三甲胺的結(jié)構(gòu)如下圖。sp33615.2.2胺的結(jié)構(gòu)氮原子的電子結(jié)構(gòu)為37由于胺是棱錐形結(jié)構(gòu)，當?shù)由线B有三個不同的基時，它也是手性分子。換句話說，胺可以看作是近似的四面體結(jié)構(gòu)，未共用電子對可看作氮原子上連接的第四個“取代基”。37由于胺是棱錐形結(jié)構(gòu)，當?shù)由线B有三個不38簡單的手性胺則很容易發(fā)生對映體的相互轉(zhuǎn)變，不易分離得到其中某一個對映體。因為簡單胺的構(gòu)型轉(zhuǎn)化只需約25kJ·mol-1的能量。轉(zhuǎn)化時經(jīng)一平面過渡態(tài)，這時氮呈sp2雜化，未共用電子對處于pz道。

38簡單的手性胺則很容易發(fā)生對映體的相互轉(zhuǎn)變，不易分39

含有四個不同烴基的季銨化合物與手性碳化合物相似，這種轉(zhuǎn)化是不可能的。手性季銨正離子可被拆開成對映體，它們是比較穩(wěn)定的。例如，下列對映體就可以被拆開。39含有四個不同烴基的季銨化合物與手性碳化合物4015.2.3胺的物理性質(zhì)

狀態(tài)：室溫下，除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺為氣體外，其它胺均為液體或固體。氣味：低級胺的氣味與氨相似，較高級的胺則有明顯的魚腥味，高級胺由于不揮發(fā)，氣味要淡得多。4015.2.3胺的物理性質(zhì)狀態(tài)：室溫下，除甲胺、二甲41熔沸點：與醇相似，胺也是極性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺都能形成分子間氫鍵，但氮的電負性小于氧，伯胺或仲胺分子間形成的N—H?N氫鍵也弱于醇分子中的O—H?O氫鍵，故胺的沸點比相對分子質(zhì)量相近的非極性化合物高，比醇或羧酸的沸點低。叔胺由于不能形成分子間的氫鍵，其沸點比相對分子質(zhì)量相近的伯或仲胺低。41熔沸點：與醇相似，胺也是極性化合物。除叔胺外，伯胺和仲胺42溶解性：伯、仲和叔胺都能與水分子通過氫鍵發(fā)生締合，因此低級胺易溶于水。一元胺溶解度的分界線在六個碳左右。胺也可溶于醚、醇、苯等有機溶劑。

42溶解性：伯、仲和叔胺都能與水分子通過氫鍵發(fā)生締合，因此低434344IR：胺類的特征紅外吸收主要與N—H鍵和C—N鍵有關。伯胺和仲胺的N—H伸縮振動吸收在3500～3270cm-1區(qū)域內(nèi)。伯胺有兩個吸收峰，兩峰間隔為100cm-1，這是由于NH2中的兩個N—H鍵的對稱伸縮和不對稱伸縮振動所引起的，強度是中到弱。44IR：胺類的特征紅外吸收主要與N—H鍵和C—N鍵有關。伯45具有鑒別意義的吸收是出現(xiàn)于1650～1580cm-1區(qū)域內(nèi)的N—H鍵的彎曲振動和出現(xiàn)于910～650cm-1的N—H鍵搖擺振動吸收峰。脂肪伯胺的彎曲振動吸收在1615cm-1附近，是中或強吸收；搖擺振動吸收在910～770cm-1內(nèi)，該吸收峰寬而且強。45具有鑒別意義的吸收是出現(xiàn)于1650～1546

仲胺的N—H伸縮振動只出現(xiàn)一個吸收峰，脂肪仲胺此峰的吸收強度通常很弱，芳仲胺則要強得多，且峰形尖銳對稱。46仲胺的N—H伸縮振動只出現(xiàn)一個吸收峰，脂肪47NMR：胺的質(zhì)子核磁共振譜類似于醇和醚。氮原子較大的電負性所造成的去屏蔽作用，使?α–碳原子上的質(zhì)子的化學位移移向低場，δ為2.2～2.8；β–碳原子上的質(zhì)子的化學位移受氮的影響較小，所以處于高場，一般占為1.1～1.7。它們的精確化學位移，既取決于H的級別，也取決于其它化學環(huán)境的影響。例如：47NMR：胺的質(zhì)子核磁共振譜類似于醇和醚。氮原子較大的電負48在伯胺或仲胺分子中，直接連于氮原子上的質(zhì)子的化學位移占在0.6～5范圍內(nèi)變化，且通常不被鄰近的質(zhì)子裂分。但也常常不在譜圖中出現(xiàn)，此時只有通過計算質(zhì)子數(shù)才能被檢出。48在伯胺或仲胺分子中，直接連于氮原子上的質(zhì)49495015.2.4胺的化學性質(zhì)

與氨一樣，伯、仲、叔胺的氮原子上都具有未共用電子對，因此胺與氨在化學性質(zhì)上很相似，即胺的最重要的化學性質(zhì)亦是它們的堿性和親核性，以及在芳胺分子中連于芳環(huán)上的氨基(或N—取代氨基)對芳環(huán)上親電取代反應高的致活性。sp35015.2.4胺的化學性質(zhì)與氨一樣，伯、511.堿性和成鹽

和氨相似，所有的胺都是弱堿，其水溶液呈弱堿性。例如氨和某些常見胺的pKb值如下：511.堿性和成鹽和氨相似，所有的胺都是弱52(1)堿性強弱順序為:脂肪胺>氨>苯胺。

脂肪胺的堿性通常比氨強。因為烷基的供電效應，使胺分子中氮原子上的電子云密度升高，有利于與H+的結(jié)合。52(1)堿性強弱順序為:脂肪胺>氨>苯胺。脂53芳胺的堿性比氨弱得多，造成芳胺堿性減弱的主要因素是氨基氮原子上的未共用電子對所在軌道與芳環(huán)上的π軌道產(chǎn)生的共軛體系，這是更為重要的因素。53芳胺的堿性比氨弱得多，造成芳胺堿性減弱的54(2)脂肪胺的堿性強弱(在水中)順序為:二甲胺>甲胺>三甲胺脂肪胺的堿性，隨氮原子上連接的烷基增多，供電誘導效應增加，氮原子上的電子云密度隨之增加，而有利于與質(zhì)子結(jié)合，即胺的堿性增強，三種甲基胺堿性的強弱次序應當是：三甲胺>二甲胺>甲胺。54(2)脂肪胺的堿性強弱(在水中)順序為:二甲胺>甲胺>三55胺在水溶液中現(xiàn)出的堿性強度，不僅取決于電子效應，而且還取決于胺與質(zhì)子結(jié)合后生成的銨正離子的穩(wěn)定性。銨正離子與水通過形成氫鍵而溶劑化，形成的氫鍵越多溶劑化程度越高，銨正離子越穩(wěn)定，胺的堿性越強。+55胺在水溶液中現(xiàn)出的堿性強度，不僅取決于56胺的堿性與空間因素也有一定關系。氮原子上的烷基數(shù)目增多，雖然增加了氮原子上的電子云密度，但也同時使得氮原子周圍的空間縮小，造成質(zhì)子較難接近氮原子，即由于空間效應的影響，烷基增加較多時，堿性反而下降。由于這幾種因素共同的影響，脂肪胺(如三種甲胺)在水中的堿性強弱是：二甲胺>甲胺>三甲胺。56胺的堿性與空間因素也有一定關系。氮原子57(3)芳胺的堿性強度為:對甲氧基苯胺>苯胺>對硝基苯胺

在芳胺分子中*，當取代基處于氨基的對位，供電基使其堿性增強，吸電基使其堿性減弱；當取代基處于氨基的鄰位時，一般與處于對位的取代基影響相似，但由于鄰位連接的基團影響因素較多，較復雜，常常給出非預期的結(jié)果(如苯胺的pKb為9.37，而空間效應使得鄰甲苯胺的pKb為9.56)。57(3)芳胺的堿性強度為:對甲氧基苯胺>苯胺>對硝基苯胺58脂肪胺的堿性使其易與無機酸(如鹽酸、硫酸等)甚至醋酸也能作用生成銨鹽；芳胺的堿性雖弱，但一般也能與強酸作用成鹽。例如：(4)成鹽58脂肪胺的堿性使其易與無機酸(如鹽酸、硫酸59

胺的鹽通常為無色固體，易溶于水，而不溶于非極性的有機溶劑；當其與強堿(如NaOH或KOH)溶液作用時，則可使胺重新游離出來，利用這一性質(zhì)，可以區(qū)別和分離不溶于水的胺和不溶于水的有機物。59胺的鹽通常為無色固體，易溶于水，而不溶于非極602.烴基化

是一種有機親核試劑，能與鹵代烷(通常為伯鹵代烷)或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物發(fā)生親核取代反應，在胺的氮原子上引入烴基，稱為烴基化反應。例如：602.烴基化是一種有機親核試劑，能與鹵代烷61某些情況下，可用醇或酚代替鹵代烷作為烴基化試劑。例如：61某些情況下，可用醇或酚代替鹵代烷作為烴基化試623.?；?/p>

脂肪或芳香族伯胺和仲胺與酰氯、酸酐或羧酸等?；噭┓磻?，生成N-取代或N，N-二取代酰胺。叔胺氮上沒有氫原子，故不發(fā)生此?；磻＠纾?/p>

623.?；净蚍枷阕宀泛椭侔放c酰氯、酸酐或63羧酸的酰化能力較弱，在反應過程中需要加熱并不斷除去反應中生成的水。例如，工業(yè)上制備乙酰苯胺即是由苯胺與乙酸加熱制得。63羧酸的酰化能力較弱，在反應過程中需要加熱并不斷除去反應中64在芳胺的氮原子上引入酰基，在有機合成上具有重要意義。其目的有二：一是引入暫時性的?；鸨Ｗo氨基或降低氨基對芳環(huán)的致活能力；64在芳胺的氮原子上引入?；谟袡C合成上具65二是引入永久性?；Ｊ呛铣稍S多藥物時常用的反應。例如對羥基乙酰苯胺，又叫撲熱息痛(paracetamol)，是一種解熱鎮(zhèn)痛藥物，它的制備即經(jīng)過乙?；磻?。65二是引入永久性?；Ｊ呛铣稍S多藥物時常用的反應。例如對羥664.磺?；?/p>

與?；磻嗨?，脂肪族或芳香族的伯胺和仲胺在堿性(如NaOH，KOH)溶液中均能與苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ确磻上鄳幕酋０?；叔胺氮上無氫原子，故不與磺酰氯反應。利用這個性質(zhì)可以鑒別或分離伯、仲、叔胺。這個反應稱為Hinsberg反應。664.磺?；c?；磻嗨?，脂肪族或芳香族的67例題：67例題：685.與亞硝酸反應

胺與亞硝酸反應的產(chǎn)物取決于胺的結(jié)構(gòu)。脂肪族伯胺與亞硝酸生成極不穩(wěn)定的脂肪族重氮鹽。該重氮鹽即使在低溫下也會自動分解，定量地放出氮氣而生成碳正離子。生成的碳正離子可以發(fā)生各種反應，最后得到鹵代烴、醇、烯等的混合物。例如：

685.與亞硝酸反應胺與亞硝酸反應的產(chǎn)物取決于胺的69

芳香族伯胺在低溫下與亞硝酸作用生成相應的重氮鹽。例如：

此反應稱為重氮化反應。芳香族重氮鹽比脂肪族重氮鹽穩(wěn)定，在合成上有許多用途。69芳香族伯胺在低溫下與亞硝酸作用生成相應的重70無論脂肪族的還是芳香族的仲胺與亞硝酸作用，均生成難溶于水的黃色油狀或固體的N—亞硝基胺。例如：70無論脂肪族的還是芳香族的仲胺與亞硝酸作用71

叔胺氮上無氫原子，因此脂肪族叔胺不與亞硝酸發(fā)生反應；而芳香族叔胺與亞硝酸作用，則發(fā)生環(huán)上的親電取代反應——亞硝化反應。例如：

由于亞硝酸與各類胺的反應現(xiàn)象明顯不同，所以與亞硝酸的反應也常用于鑒別伯、仲、叔胺。71叔胺氮上無氫原子，因此脂肪族叔胺不與亞硝酸發(fā)生726.胺的氧化

無論脂肪族還是芳香族的胺均容易被氧化。脂肪族伯胺的氧化產(chǎn)物很復雜，以致于無實際意義；仲胺用過氧化氫氧化可生成羥胺，但通常產(chǎn)率甚低；叔胺用過氧化氫或過氧酸RCOOOH氧化，則生成氧化胺。例如：

2726.胺的氧化無論脂肪族還是芳香族的胺均73

芳胺很容易被各種氧化劑氧化，甚至空氣也能使芳胺氧化。例如苯胺在空氣中放置，也會因被氧化而使顏色逐漸變深。用二氧化錳和硫酸或重鉻酸鉀和硫酸氧化苯胺，生成對苯醌：73芳胺很容易被各種氧化劑氧化，甚至空氣也能使芳胺74若用過氧化氫或過氧酸氧化叔芳胺，則也可得到氧化胺。例如：74若用過氧化氫或過氧酸氧化叔芳胺，則也可得到氧757.芳環(huán)上的親電取代反應(1)鹵化

芳胺與氯或溴容易發(fā)生鹵化反應。例如，在苯胺的水溶液中滴加溴水，則立即生成2，4，6-三溴苯胺白色沉淀。此反應定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。

757.芳環(huán)上的親電取代反應(1)鹵化芳胺與氯或76當苯環(huán)上連有某些其它基團時，亦可發(fā)生類似的反應。例如：76當苯環(huán)上連有某些其它基團時，亦可發(fā)生類似的反77

為了得到一取代物，可采用乙?；Ｗo氨基的方法。首先將氨基?；D(zhuǎn)變成酰氨基，雖然酰氨基和氨基均為鄰對位定位基，但前者對芳環(huán)的致活作用比后者較弱，且體積較大(空間效應較大)，從而主要得到對位取代產(chǎn)物；然后再在堿性或酸性條件下將?；獾簟＠纾?7為了得到一取代物，可采用乙?；Ｗo氨基的方法78(2)硝化

硝酸是一較強的氧化劑，而胺又易被氧化，所以苯胺用硝酸硝化時，常伴隨有氧化反應發(fā)生。為了避免這一副反應，可先將芳胺溶于濃硫酸中，使之成為硫酸氫鹽，然后再硝化。因為—N+H3，是一鈍化芳環(huán)的間位定位基，從而防止了芳胺的氧化，但硝化產(chǎn)物主要是間位異構(gòu)體。例如：78(2)硝化硝酸是一較強的氧化劑，而79為了避免芳胺被氧化，還可采用乙?；葘被Ｗo起來，然后再依次硝化、水解。但得到的主要是對位異構(gòu)體。若制備鄰硝基化合物，則需將酰化后的芳胺先行磺化，然后再依次硝化、水解。例如：79為了避免芳胺被氧化，還可采用乙?；葘?0(3)磺化

苯胺與濃硫酸反應，先生成苯胺硫酸氫鹽，后者在180～190℃烘焙，則得到對氨基苯磺酸。

在對氨基苯磺酸分子內(nèi)，因同時含有堿性氨基和酸性磺基，故分子內(nèi)能生成鹽，叫內(nèi)鹽。80(3)磺化苯胺與濃硫酸反應，先生成苯胺硫8115.2.5季銨鹽和季銨堿

叔胺與鹵代烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物作用生成銨鹽，稱為季銨鹽。季銨鹽是氨徹底烴基化的產(chǎn)物。8115.2.5季銨鹽和季銨堿叔胺與鹵代烷或82

季銨鹽的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與胺有很大的差別。季銨鹽是白色的晶體，具有鹽的性質(zhì)，能溶于水，熔點高，常常在加熱到熔點時即分解。季銨鹽加熱分解時，生成叔胺和鹵代烷。82季銨鹽的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與胺有很大的差別。季銨鹽是83伯、仲、叔胺的銨鹽與強堿作用，可得到相應的游離胺，但季銨鹽與強堿作用則得不到游離的胺，而是得到含有季銨堿的平衡混合物。

這一反應如果在醇溶液中進行，則由于堿金屬的鹵化物不溶于醇，能使反應進行到底。83伯、仲、叔胺的銨鹽與強堿作用，可得到相應84用濕的氧化銀代替氫氧化鉀，則由于生成的鹵化銀難溶于水，反應也能順利進行。例如：84用濕的氧化銀代替氫氧化鉀，則由于生成的鹵85季銨堿受熱發(fā)生分解反應。不含有β-氫原子的季銨堿分解時，發(fā)生SN2反應。例如：

有β-氫原子的季銨堿分解時，發(fā)生E2反應生成烯烴和叔胺。例如：

85季銨堿受熱發(fā)生分解反應。不含有β-氫原子的季銨堿分86

當季銨堿分子中有兩種或兩種以上不同的β-氫原子可被消除時，反應主要從含氫較多的β-碳原子上消去氫原子，即主要生成雙鍵碳原子上烷基取代較少的烯烴，這稱為Hofmann規(guī)則。例如：

這是由于β′-碳原子連接的烷基(在此為甲基)阻礙了OH–對β′-氫原子的進攻；同時由于烷基供電誘導效應，使β′-氫原子的酸性相應降低，以致于β′-氫原子不如β-氫原子容易遭受OH–的進攻。

86當季銨堿分子中有兩種或兩種以上不同的β-氫原子87

當空間效應影響與β-氫原子的酸性(β-氫原子的活潑性)不一致時，則通常β-氫原子的酸性起主導作用。例如：

α

β87當空間效應影響與β-氫原子的酸性(β-氫原子的活8815.2.6二元胺

二元胺可以看成是烴分子中的兩個氫原子被兩個氨基取代后的化合物。和二元醇相似，兩個氨基連在同一個碳原子上的二元胺一般是不穩(wěn)定的，因此最簡單的二元胺是乙二胺。8815.2.6二元胺二元胺可以看成是烴分子中的89二元胺的制法與一元胺的一般制法相似。例如，可以由二鹵代烷與過量氨反應制得；也可以由二元羧酸的酰胺經(jīng)Hofmann降解反應以及由二腈還原制備。例如：89二元胺的制法與一元胺的一般制法相似。例90工業(yè)上通常由己二酸來制備己二胺(1，6–己二胺)：

二元胺易溶于水，它們的沸點和熔點均比同碳數(shù)的一元胺高。較低級的二元胺通常具有臭味。例如1，4?丁二胺(俗稱腐肉胺)和1，5?戊二胺(俗稱尸胺)，均具有惡臭且有毒。它們是由動物蛋白中的鳥氨酸和賴氨酸在腐爛過程中，分別脫羧而生成的。

90工業(yè)上通常由己二酸來制備己二胺(1，6–己二胺)：91

二元胺的化學性質(zhì)基本上與一元胺相同。只是它們是雙官能團的化合物，在加聚或縮聚反應中，可用作制備高分子化合物的原料。如與二元酸縮聚則生成聚酰胺等。工業(yè)上己二胺和己二酸在減壓和200～250℃下縮聚生成的聚酰胺，商品名稱為尼龍—66?！?6”表示此聚酰胺由兩種含六個碳的原料聚合而成的。91二元胺的化學性質(zhì)基本上與一元胺相同。只92在通常的有機合成反應中，二元胺則隨反應條件不同，或分子中的兩個氨基都參加反應，或只有其中一個氨基參加反應。例如，乙二胺在碳酸鈉溶液中與氯乙酸鈉反應，生成乙二胺四乙酸鈉，酸化后得乙二胺四乙酸，通稱EDTA(ethylenediaminetetraaceticacid)。EDTA及其鹽是常用的金屬絡合劑。92在通常的有機合成反應中，二元胺則隨反應條9315.2.7胺的制法

1.氨或胺的烴基化

氨或胺均是親核試劑，能與鹵代烷或具有活潑鹵原子的芳鹵化合物發(fā)生烴基化反應——鹵代烴的氨(或胺)解。某些醇也可用作烷基化試劑，例如：9315.2.7胺的制法1.氨或胺的烴基化942.腈和酰胺的還原

催化加氫或用氫化鋁鋰還原腈可得到相應的伯胺；酰胺、N-取代和N，N-二取代酰胺用氫化鋁鋰還原則可分別得到伯、仲和叔胺。例如：942.腈和酰胺的還原催化加氫或用氫化鋁鋰95工業(yè)上由高級脂肪酸經(jīng)腈催化加氫的方法來制備具有重要用途的高級脂肪伯胺。例如：

95工業(yè)上由高級脂肪酸經(jīng)腈催化加氫的方法來制備具有重963.從酰胺的降解制備

酰胺經(jīng)Hofmann降解反應，得到比原來酰胺少一個碳原子的伯胺。例如：963.從酰胺的降解制備酰胺經(jīng)Hofma974.硝基化合物的還原

由于純的脂肪族硝基化合物不容易用直接硝化法得到，故硝基化合物的還原主要用于制備芳胺。974.硝基化合物的還原由于純的脂肪族硝9815.3重氮與偶氮化合物

兩個烴基分別連接在—N＝N—基兩端的化合物稱為偶氮化合物，通式為R—N＝N—R'(這里R、R'代表脂肪和芳香烴基)。例如：9815.3重氮與偶氮化合物兩個烴基分99

R、R'均為脂肪族烴基的偶氮化合物，在光照或加熱時容易分解，釋放出氮氣并產(chǎn)生自由基。故此類偶氮化合物是產(chǎn)生自由基的重要來源之一，可用作自由基引發(fā)劑。例如偶氮二異丁腈即是一種自由基聚合反應中常用的自由基引發(fā)劑，其特點是在較低溫度或光照下便能分解產(chǎn)生自由基。99R、R'均為脂肪族烴基的偶氮化合物，在光照或100

R、R'均為芳基時，這樣的化合物十分穩(wěn)定，光照或加熱都不能使其分解，從而也不能產(chǎn)生自由基。許多芳香族偶氮化合物的衍生物，是一類重要的合成染料。如果—N＝N—基中只有一個氮原子與烴基相連，而另一個氮原子連接的基團不是烴基，這樣的化合物叫做重氮化合物。例如：100R、R'均為芳基時，這樣的化合物十分穩(wěn)101另一類更為重要的重氮化合物，叫做重氮鹽。例如：

101另一類更為重要的重氮化合物，叫做重氮鹽。例如：10215.3.1重氮鹽的制備——重氮化反應

芳香族伯胺在低溫(一般為0～5℃)和強酸(通常為鹽酸和硫酸)溶液中與亞硝酸鈉作用，生成重氮鹽的反應稱為重氮化反應。例如：

10215.3.1重氮鹽的制備——重氮化反應芳香族103

重氮鹽具有鹽的性質(zhì)，絕大多數(shù)的重氮鹽易溶于水，其水溶液能導電。芳香族重氮鹽之所以不像脂肪族重氮鹽那樣——一旦生成后便立即分解，是由于在芳香族重氮鹽的正離子中，C—N—N鍵呈線型結(jié)構(gòu)，其π軌道與芳環(huán)中的π軌道構(gòu)成共軛體系，從而使其得以穩(wěn)定。例如苯重氮正離子的結(jié)構(gòu)如圖所示。103重氮鹽具有鹽的性質(zhì)，絕大多數(shù)的重氮鹽易溶于水10415.3.2重氮鹽的反應及其在合成中的應用

重氮鹽的化學性質(zhì)很活潑，能發(fā)生許多反應，一般可分為兩類：失去氮的反應和保留氮的反應。1.失去氮的反應

重氮鹽在一定條件下分解，重氮基被其它原子或基團取代，同時釋放出氮氣。10415.3.2重氮鹽的反應及其在合成中的應用105(1)重氮基被氫原子取代

重氮鹽在次磷酸(H3PO2)或乙醇等還原劑作用下，則重氮基被氫原子取代。由于重氮基來自氨基，所以也常把該反應稱為去氨基反應。例如：

在去氨基反應中，用乙醇作還原劑的產(chǎn)率一般在50％～60％；而用次磷酸還原，其效果則比前者好，產(chǎn)率可達80％左右。105(1)重氮基被氫原子取代重氮鹽在次磷酸(H106此反應在有機合成中很重要。由于氨基是強的鄰對位定位基，通過在芳環(huán)上引入氨基和去氨基的方法，可以合成用其它方法不易或不能得到的一些化合物。例如：

1，3，5-三溴苯，用苯直接溴化的方法是無法制得的。

106此反應在有機合成中很重要。由于氨基是強的鄰對位107由異丙苯制備間硝基異丙苯：

制備過程中，乙?；菫榱吮Ｗo氨基。由于乙酰氨基的鄰、對位定位能力大于異丙基，故硝化時，硝基進入乙酰氨基的鄰位。107由異丙苯制備間硝基異丙苯：制備過程中，乙酰108(2)重氮基被羥基取代

加熱芳香族重氮硫酸鹽，即有氮氣放出，同時生成酚，故又稱重氮鹽的水解反應。這是由氨基通過重氮鹽制備酚的較好方法。例如：

由重氮鹽制備酚的產(chǎn)率一般為50％～60％，故此法主要用于制備無異構(gòu)體的酚或用其它方法難以得到的酚。

108(2)重氮基被羥基取代加熱芳香族重氮硫109由對二氯苯制備2,5–二氯苯酚：109由對二氯苯制備2,5–二氯苯酚：110(3)重氮基被鹵素取代

在氯化亞銅的鹽酸溶液作用下，芳香族重氮鹽分解，放出氮氣，同時重氮基被氯原子取代。如用重氮氫溴酸鹽和溴化亞銅，則得到相應的溴化物。此反應稱為Sandmeyer反應。例如：110(3)重氮基被鹵素取代在氯化亞銅的鹽111用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，加熱重氮鹽，也可得到相應的鹵化物，此反應稱為Gattermann反應。例如：

雖然該反應操作較Sandmeyer反應簡單，但除個別反應外，產(chǎn)率一般不比Sandmeyer反應高，有的還要低一些。111用銅粉代替氯化亞銅或溴化亞銅，加熱重112

芳環(huán)上直接碘化是困難的，但重氮基比較容易被I-取代。加熱重氮鹽的碘化鉀溶液，即可生成相應的碘代物，收率尚好。例如：

112芳環(huán)上直接碘化是困難的，但重氮基比較容易被I-113將氟原子引入芳環(huán)的方法與上述諸反應不同。它需先將氟硼酸(或氟硼酸鈉)加入到重氮鹽溶液中，生成不溶解的氟硼酸鹽沉淀，然后過濾、洗滌、干燥。將干燥的氟硼酸鹽加熱，即分解得到相應的氟代物。此反應稱為Schiemann反應。例如：113將氟原子引入芳環(huán)的方法與上述諸反應114(4)重氮基被氰基取代

重氮鹽與氰化亞銅的氰化鉀水溶液作用，或在銅粉存在下，和氰化鉀溶液作用，重氮基被氰基取代，前者屬于Sandmeyer反應，后者屬于Gattermann反應。例如：114(4)重氮基被氰基取代重氮鹽與氰化亞銅115由于苯的直接氰化是不可能的，因此，由重氮鹽引入氰基是非常重要的。氰基可以轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，因此通過重氮鹽可把芳環(huán)上的氨基轉(zhuǎn)變成羧基、氨甲基等，這在有機合成中是很有意義的。例如由甲苯合成對甲基苯甲酸：115由于苯的直接氰化是不可能的，因此，由重1162.保留氮的反應

(1)還原反應重氮鹽與二氯化錫和鹽酸、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉、二氧化硫等還原劑作用，被還原成芳基肼。例如：

苯肼是無色油狀液體，沸點242℃，不溶于水，有毒。苯肼具有堿性，因此在酸性溶液中還原時，得到苯肼的鹽。它是常用的羰基試劑，也是合成藥物和染料的原料。1162.保留氮的反應(1)還原反應重氮117(2)偶合反應

在微酸性、中性或微堿性溶液中，重氮鹽正離子作為親電試劑可與連有強供電基的芳香族化合物，如酚、芳胺等發(fā)生親電取代反應，生成偶氮化合物。例如：

通常把這種反應稱為偶合反應或偶聯(lián)反應。參加偶合反應的重氮鹽叫重氮組分，酚或芳胺等叫偶合組分。117(2)偶合反應在微酸性、中性或微堿性118由于電子效應和空間效應(親電試劑ArN2+的體積較大)的影響，反應主要發(fā)生在強供電基如—OH、—NH2等的對位。當其對位已被其它取代基占據(jù)時，則發(fā)生在其鄰位，但絕不發(fā)生在間位。例如：118由于電子效應和空間效應(親電試劑ArN119重氮鹽與芳胺的偶合，通常在微酸性介質(zhì)中進行。在微酸性介質(zhì)中，芳叔胺(如N，N—二甲苯胺)與酚相似，重氮正離子直接與芳環(huán)中的碳原子偶合，生成N，N—二取代偶氮化合物；而某些芳伯胺或芳仲胺則重氮正離子直接與芳胺分子中的氮原子作用，生成重氮氨基化合物。例如：119重氮鹽與芳胺的偶合，通常在微酸性介質(zhì)120生成的苯重氮氨基苯在苯胺中與少量的苯胺鹽酸鹽一起加熱，即發(fā)生重排生成對氨基偶氮苯：120生成的苯重氮氨基苯在苯胺中與少量的苯胺121

當重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反應時，因羥基和氨基使所在苯環(huán)活化，偶合反應發(fā)生在同環(huán)。對于α-萘酚和α-萘胺，偶合時發(fā)生在4位；若4位被占據(jù)，則發(fā)生在2位。而β-萘酚和β-萘胺，偶合時發(fā)生在1位；若1位被占據(jù)，則不發(fā)生反應。121當重氮鹽與萘酚或萘胺類化合物反應時，因羥基122許多芳胺的重氮鹽與酚類或芳胺偶合，通常得到具有顏色的產(chǎn)物，可用作染料。因為分子中含有偶氮基，故稱為偶氮染料。據(jù)統(tǒng)計，世界偶氮染料的用量占所有合成染料的60％左右，所以偶合反應的最重要用途是合成偶氮染料。例如：122許多芳胺的重氮鹽與酚類或芳胺偶合，通123甲基橙由于顏色不穩(wěn)定，且不堅牢，沒有作為染料的價值。又因為它在酸堿溶液中結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而顯示不同顏色，故被用作酸堿指示劑。123甲基橙由于顏色不穩(wěn)定，且不堅牢，沒有作124又如萘酚藍黑B(naphtholblue—blackB)，是由1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸(H酸)依次與對硝基苯胺的重氮鹽和苯胺的重氮鹽偶合而成：萘酚藍黑B用于染棉毛等。

124又如萘酚藍黑B(naphtholb125作業(yè)：P526(一)(3)(4)(7)(四)

(五)

P527(六)

P528(十一)(1)(4)125作業(yè)：P526(一)(3)(4)(7)12615.4烷基苯磺酸鈉和表面活性劑

15.4.1烷基苯磺酸鈉

最重要的烷基苯磺酸鈉是十二烷基苯磺酸鈉，它是市售合成洗滌劑的主要成分?？捎珊€碳為主的α-烯烴或氯代十二烷為原料，與苯進行烷基化后再經(jīng)磺化、中和而得。12615.4烷基苯磺酸鈉和表面活性劑15.4.1烷基苯磺127十二烷基苯磺酸鈉與肥皂(RCOONa，R=C8～C17烴基)相似，均由兩部分組成：親油性(疏水性)的長鏈烴基(如)和親水性(疏油性)的極性基團(如—SO3Na，—COONa)。當用它們洗滌油污時，親油基團吸附污物，親水基團溶于水。127十二烷基苯磺酸鈉與肥皂(RCOONa，R=C8128當用它們洗滌油污時，親油基團吸附污物，親水基團溶于水。同時由于它們的存在，水的表面張力(界面張力)顯著降低，增加了油和水的相溶性，使親油基團和污物隨同親水基團一起形成微小粒子分散于水中，從而達到去污目的。

128當用它們洗滌油污時，親油基團吸附污物，親水基團12915.4.2表面活性劑

像烷基苯磺酸鈉和肥皂那樣，凡是在很低的濃度下即能大大地降低溶劑(一般為水)的表面張力(或液—液界面張力)，改變體系界面狀態(tài)的物質(zhì)，統(tǒng)稱為表面活性劑。按其作用可主要分為：洗滌劑、起泡劑、乳化劑、破乳劑、潤濕劑等。

12915.4.2表面活性劑像烷基苯磺酸鈉130親油的烴基R:通常是C8～C18的直鏈的或帶支鏈的烷基，或是烷基芳烴基，一個苯環(huán)約相當于四個碳的烴基。無論如何分類，表面活性劑分子一般總是由非極性的親油(疏水)的烴基和極性的親水(疏油)的基團共同構(gòu)成的，即表面活性劑是一種既親油又親水的兩親分子。親水的基團:通常有陰離子(如—COONa，—SO3Na，—OSO3Na，—OPO3Na2等)、陽離子[如—N+(CH3)3]以及非離子基團(如—O—，—OH，—CONH2等)三類。130親油的烴基R:通常是C8～C18的直鏈的或帶支鏈的烷基131表面活性劑通常按其在水中是否解離以及解離后起表面活性作用的離子種類而分為：表面活性劑陰離子型陽離子型兩性型非離子型131表面活性劑通常按其在水中是否解離以及1321.陰離子表面活性劑

陰離子表面活性劑起表面活性作用的是