氣相色譜法測定氯化氫與乙炔的堿洗中空樣品

氣相色譜-質(zhì)譜fid分析堿洗是在pvc生產(chǎn)過程中對氯化氫和乙醇進行合成和精制的混合過程。主要成分是單氯乙烯、腎氣、少量氮、氧氣、乙醚等雜質(zhì)。準(zhǔn)確地監(jiān)控其成分對計算精餾收率及監(jiān)控氫氣利用率都有重要的作用,同時可為以膜吸收代替活性炭吸附的方式回收精餾尾氣中的氯乙烯提供了重要的理論依據(jù)。齊化集團有限公司采用1臺102G氣相色譜儀(TCD檢測器)測定樣品中氫氣、氧氣、氮氣的含量;另1臺102G氣相色譜儀(FID檢測器)測定樣品中C2H2的含量;用1790氣相色譜儀(FID檢測器)測定樣品中VC的含量。1球膽打樣操作(1)要求保證取樣點排樣時間。如果取樣前排除取樣口管道中殘余氣的時間短,“死樣”未排盡,或球膽排洗次數(shù)少,就會造成取樣不真。(2)要求化驗員取壓料樣必須帶防毒口罩,以保證延長排樣時間,從而保證取樣準(zhǔn)確;并按要求增加球膽排洗次數(shù),以保證取足樣品。(3)保證球膽完好。球膽針孔過大、過多或球膽過于老化而漏氣會造成取樣不真,其解決辦法是:球膽過于老化要及早更換,止血夾彈性要好;打樣時,最好使用六通閥代替注射器;在沒有安裝六通閥的條件下,要在新球膽的出氣口處插入1小段粗細相當(dāng)?shù)牟ＡЧ?管的另一端套上1段乳膠管,取完樣后,用止血夾夾在乳膠管處,用小注射器取樣針扎在乳膠管處;要經(jīng)常更換乳膠管,這樣既保證了氣密性,又能節(jié)約球膽。2分析2.1原理2.1.1脫附能力的工作氣相色譜是利用混合物中各成分在流動相和固定相中具有的不同的吸附和脫附能力進行工作的,當(dāng)兩相作相對運動時,樣品各組分在兩相中受上述兩種作用力的反復(fù)作用,從而使混合物中各組分分離;當(dāng)其中的某一組分離開色譜柱出口進入檢測器時,記錄儀就記錄出該組分的色譜峰。2.1.2進行定期測量熱導(dǎo)池檢測器(以下簡稱TCD)測定樣品(氫氣、氧氣、氮氣)的工作原理是:根據(jù)不同物質(zhì)具有的不同熱導(dǎo)率將樣品定量進入色譜柱,各組分流經(jīng)柱子時被分離,并進入檢測器,使檢測器內(nèi)的金屬絲溫度下降,電阻值發(fā)生變化;并通過惠斯頓電橋進行測量,在線路記錄圖上產(chǎn)生相應(yīng)的信號。如果用已知被測組分含量的標(biāo)準(zhǔn)氣作參比,這些信號的變化就可以解釋為被測氣體的含量。2.1.3v電場氫焰離子化檢測器(以下簡稱FID)測定樣品中的乙炔時,試樣注入載氣的氮氣流就會在色譜柱中被層析出乙炔、氯乙烯等。以上各組分依次進入FID,在外加50～300V電場的作用下,氫氣在空氣(供氧)中燃燒,從而形成微弱的離子流;有機物先在火焰中裂解生成CH基團,然后與O2生成CHO+和電子(e);CHO+與火焰中大量的水蒸氣碰撞而生成H3O+正離子。此時,化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子(CHO+和H3O+)被外加電場的負極(收集極)吸收;電子被正極(極化極)捕獲,形成微弱的電流信號;再通過高值電阻,取出電訊號,經(jīng)微電流放大器放大,由記錄儀畫出色譜峰。2.2樣品中乙二醇含量2.2.1催化劑和色譜柱分析所用儀器有上海分析儀器廠產(chǎn)102G氣相色譜儀及配套溫度控制器、微電流放大器和大華儀表;氫氣、氮氣鋼瓶及配套壓力表;2m不銹鋼色譜柱,內(nèi)裝大連催化劑廠產(chǎn)的6201擔(dān)體(已用β,β-氧二丙腈涂漬),球膽以及進樣用六通閥或小注射器(1mL);氫火焰離子化檢測器(其工作條件為:作為載氣的氮氣流量35～40mL/min,空氣流量450mL/min,作為燃氣的氫氣流量30mL/min,柱溫65±1℃,氣化溫度90℃,靈敏度100,衰減1/2)。2.2.2環(huán)境質(zhì)量凈化、干燥、速度控制和測量載氣中含水會影響色譜柱的流動性、壽命和分離效率,FID則要求把載氣、燃氣、助燃氣中的烴類組分除去。2.2.3氯乙烯體的性質(zhì)由于6201擔(dān)體沒有吸附性和催化性,比表面積大于1m2/g的孔徑分布較均勻,熱穩(wěn)定性和機械強度較好。多年來,分析單體氯乙烯中的乙炔一直采用6201擔(dān)體,用β,β-氧二丙腈涂漬,其最高使用溫度為100℃,并且對單體氯乙烯中的乙炔、氯乙烯和高沸物有較高的選擇性,高溫時還有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性,且在柱溫(65±1)℃時黏度適中,可保證β,β-氧二丙腈均勻地分布在6201擔(dān)體表面上。所用的固定液在堿洗排空乙炔含量檢測中是比較理想的固定液,其黏度越大,色譜柱分離效率越差。2.2.4雙酰氧基腈溶液固定液在擔(dān)體上涂漬形成的液膜不均勻會影響分析效果。用潔凈干燥的1L燒杯加9份丙酮(丙酮沸點低、易揮發(fā),能溶解β,β-氧二丙腈且不與之反應(yīng))、1份β,β-氧二丙腈(上海試劑一廠產(chǎn)),待全部溶解后,加入一定量的6201擔(dān)體。操作時要注意:溶液要浸沒擔(dān)體,并要經(jīng)常輕搖,不能用玻璃棒用力攪拌,以免損壞擔(dān)體;可讓丙酮自然揮發(fā),不能圖快而用烘箱烘,使丙酮揮發(fā)太快,造成固定液在擔(dān)體上涂漬形成的液膜不均勻而影響分析效果。2.2.5色譜柱管的預(yù)處理(1)不同沖洗液對成為鹽廢水中吸濕排鹽液的效果將不銹鋼柱管裝滿細沙,彎成所需的形狀,再將細沙倒出,以以質(zhì)量分數(shù)為10%的熱堿洗去管內(nèi)油污,用自來水洗凈;然后,以質(zhì)量分數(shù)為10%的鹽酸洗去管內(nèi)氧化物,至無殘渣后,用自來水洗凈;再用蒸餾水沖洗數(shù)次,最后用無水乙醇沖洗數(shù)次,烘干后待用。在更換固定相時,可用儀表風(fēng)或空分氮氣吹出在經(jīng)常使用的柱管中原裝填的固定相,并用水將柱管沖洗干凈后,用丙酮、乙醚等有機溶劑沖洗3次,再用干燥的氮氣吹干或用烘箱烘干,即可再裝填固定相。(2)固定相的裝復(fù)將處理好的色譜柱一端塞上少許石棉(上包2層紗布),先接緩沖瓶,再接真空泵,以防分子篩抽進真空泵;色譜柱的另一端接漏斗。將固定相(固體吸附劑或已涂漬固定液的擔(dān)體)倒入漏斗中,邊抽氣,邊輕輕敲打,使固定相均勻地在色譜柱中裝緊,以免影響帶絲扣的螺帽在色譜儀上的安裝。為獲得好的分析效果并提高柱效,應(yīng)注意將色譜柱原與真空泵相連的一端改接檢測器;而另一端接至氣化室。還要注意填充好石棉,既要保證載氣通暢,又要防止在換進樣口膠墊時載氣將分子篩從進樣口吹出。2.2.6標(biāo)準(zhǔn)樣品制備(1)標(biāo)準(zhǔn)氣體來源標(biāo)樣氣體乙炔為乙炔站砂封樣,用2L球膽取樣,純度為99%。(2)解決空氣投料取5L磨口配氣瓶1只,準(zhǔn)確稱出容積V(6650mL),烘干。向瓶內(nèi)加入一些玻璃碎片,蓋上配有三通考克(一端取樣一端抽氣用)的膠塞,保證各處的氣密性,吸出空氣待用。取容積為V的配氣瓶,將0.2%的乙炔注入瓶中,打開進氣考克,吸入空氣,直至與大氣壓平衡(耳朵貼近考克時,聽不見叫聲),充分搖勻。2.2.7標(biāo)準(zhǔn)品濃度的確定為做樣方便,每班接班打進1mL標(biāo)樣后,均測出標(biāo)樣常數(shù)S,以實測峰高乘以S即為樣品中含待測物的濃度。設(shè)未知樣中乙炔的純度為X,未知樣的峰高為h,標(biāo)樣峰高用尺量出H(3次平行樣的平均值),標(biāo)樣含乙炔為99%,則有:X/h=(0.2%×99%)/H;X=h×(0.2×99%)/H。若令(0.2%×99%)/H=S,則未知樣乙炔純度為h·S。3測定了氣氛、氧氣和氧氣含量3.1空氣、氮氣濃度氣相色譜儀102-G(TCD檢測器)CDP-3S色譜數(shù)據(jù)處理機;標(biāo)樣氣,其中氫氣的體積分數(shù)為98.04%,空氣100%(氧氣20.8%,氮氣78%);載氣為氬氣,柱前壓力0.08MPa,柱溫40℃;檢測器溫度80℃,橋電流100mA,衰減1/2,靈敏度1000;不銹鋼色譜柱內(nèi)徑4mm、長2m,兩個串聯(lián),分別填裝經(jīng)過300℃干燥4h的5A分子篩(1個183～254μm,1個142～183μm)。3.2氣相色譜儀的校驗取氯化氫工段已知體積分數(shù)為98.04%的氫氣1mL,注入色譜儀,用CDP-3S色譜數(shù)據(jù)處理機進行處理,所得結(jié)果為:氫氣峰面積為1531875(3次進樣的平均值),得對應(yīng)常數(shù)為98.04÷1531875=0.000064;同理,將1mL空氣注入色譜儀,得氧氣峰面積為32000(3次進樣的平均值),得對應(yīng)常數(shù)為20.8÷32000=0.00065;得氮氣峰面積為130000(3次進樣的平均值),得對應(yīng)常數(shù)為78÷130000=0.0006。以上兩次實驗所使用的102G氣相色譜儀均需經(jīng)常校驗,間隔一定的時間(每周或旬)還要進行1次數(shù)據(jù)校驗,以使其符合如下要求:(1)死區(qū)要小,即記錄筆在用手拔動后,應(yīng)不動或有微小的移動,放手后能回原處;(2)穩(wěn)定性:儀器正常后,開動記錄紙開關(guān),不進樣空走0.5h時應(yīng)呈一條直線或微微向一邊飄動(不可超出半個格),但不應(yīng)來回擺動;(3)重復(fù)性:先后進幾次標(biāo)準(zhǔn)樣,峰高基本相同;(4)線性:依不同進樣量測得的乙炔標(biāo)準(zhǔn)樣峰高基本落在同一標(biāo)準(zhǔn)線上。3.31紙速的選擇記錄儀中記錄紙移動速度可通過變速齒輪來調(diào)節(jié)。齊化集團有限公司采用的是上海分析儀器廠生產(chǎn)的102G氣相色譜儀,與其配套的大華儀表記錄儀有6種紙速,即30、60、120、300、600、1200mm/h。當(dāng)計算檢測器的靈敏度時,紙速用cm/min表示。測量時,紙速使用要適當(dāng),紙速太慢,則增加測量峰面積的誤差;紙速太快,則會造成紙張浪費。4vc含量的測量4.1氯乙烯的分離1790氣相色譜儀(FID檢測器以信號來表示極限電流,如氫氣滅火則信號表示為零點幾)及其配套3295積分儀,平時用該儀器分析成品中殘留的1,1-二氯乙烷量。空氣0.18MPa、氫氣0.08MPa、氮氣0.12MPa;所用色譜柱應(yīng)能使試樣中的雜質(zhì)與氯乙烯安全分離。1kg含有0.02mg氯乙烯的溶液得到的色譜峰較高,至少是基線噪聲的500%?？墒褂玫纳V柱及試驗條件參見GB5761-93。4.2氯乙烯vc的含量測定用液體氣相色譜法測定聚氯乙烯(PVC)樹脂中殘留氯乙烯單體(RVCM)含量的方法適用于氯乙烯(VC)均聚物、共聚物樹脂及其制品中殘留氯乙烯單體的測定,該方法的最低檢出量為0.5mg/kg。用固體氣相色譜法測定聚氯乙烯樹脂中殘留氯乙烯單體含量的方法參見GB5761-93。4.3測量結(jié)果兩次進樣測定結(jié)果的平均值見表1。5色譜柱的選擇通常情況下,氮氣、氧氣不易分離開,齊化集團有限公司采用加長色譜柱、降低柱溫、減小載氣流量等方法,成功地將氮、氧分離出來,獲得的峰形良好。該項分析需注意以下幾點:(1)分子篩易吸水,吸水后水分占據(jù)分子篩空穴時會使其失活。因此載氣應(yīng)十分干燥,將經(jīng)300℃處理4h的分子篩從高溫爐取出后,立即放入干燥器中,冷卻后,盡快裝入經(jīng)烘干的色譜柱中。(2)分子篩吸水失效后,用氮氣從色譜柱中吹出,再在300℃高溫爐中活化后,重復(fù)使用。(3)分子篩目數(shù)越細,保留時間越長,不得不提高載氣流量來縮短保留時間。這樣,載氣壓力過大,不容易進樣,因此會產(chǎn)生較大誤差,因而該公司采用183～254μm和142～183μm的分子篩串聯(lián)。(4)柱溫越高,氮、氧分離效果越不好,峰形出現(xiàn)拖尾,所以該公司采用40℃柱溫。(5)本文的儀器中色譜柱過短,分離效果不好。該公司采用兩個2m色譜柱串聯(lián),達到了較好的分離效