第八章原子吸收光譜法JXAU第一節(jié)概述原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象；1802年被人們發(fā)現(xiàn)：太陽連續(xù)光譜中的暗線1955年，澳大利亞物理學家WalshA（瓦爾西）發(fā)表了著名論文：《原子吸收光譜法在分析化學中的應(yīng)用》奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)，之后迅速發(fā)展。原子吸收光譜分析法：是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特征譜線（通常是待測元素的特征譜線）的吸收作用來進行元素定量分析的一種方法。10/5/2023第八章原子吸收光譜法JXAU第一節(jié)概述原子吸收現(xiàn)象：原子吸收光譜分析的特點：(1)檢出限低，10-10～10-14g；(2)準確度高，1%～5%；(3)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾,無須分離；(4)應(yīng)用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）；局限性：難熔元素（如W)、非金屬元素測定困難、不能同時進行多元素分析。原子吸收光譜分析的基本過程：（1）用該元素的銳線光源發(fā)射出特征輻射；（2）試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離為氣態(tài)基態(tài)原子；（3）當元素的特征輻射通過該元素的氣態(tài)基態(tài)原子區(qū)時，部分光被蒸氣中基態(tài)原子吸收而減弱，通過單色器和檢測器測得特征譜線被減弱的程度，即吸光度，根據(jù)吸光度與被測元素的濃度成線性關(guān)系，從而進行元素的定量分析。10/5/2023原子吸收光譜分析的特點：原子吸收光譜分析的基本過程：7/261.原子的能級與躍遷

基態(tài)

第一激發(fā)態(tài),吸收一定頻率的輻射能量。產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）吸收光譜第一激發(fā)態(tài)

基態(tài)發(fā)射出同樣頻率的輻射。產(chǎn)生共振發(fā)射線（也簡稱共振線）發(fā)射光譜二、原子吸收光譜的產(chǎn)生10/5/20231.原子的能級與躍遷二、原子吸收光譜的產(chǎn)生7/26/20232.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)或第一激發(fā)態(tài)

基態(tài)（共振線）:躍遷吸收或發(fā)射能量不同——具有特征性。特征譜線。（2）各種元素的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)（共振線）最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線,分析線。（3）利用待測原子蒸氣對同種元素的特征譜線（共振線）的吸收可以進行定量分析10/5/20232.元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布

原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。

實際上用不同頻率輻射光照射(強度為I0）時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。其透過光的強度符合朗伯（Lambert)定律

Iν=I0exp(-KνL)Iν為透過光的強度；Kν為在輻射頻率ν處的吸收系數(shù)；L為原子蒸氣的厚度；當L一定時，透射光強度Iν和吸收系數(shù)Kν及輻射頻率ν有關(guān)。三、譜線的輪廓與譜線變寬10/5/2023原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡單，理論上應(yīng)產(chǎn)生線狀光譜吸收線。獲得一吸收系數(shù)Kν將隨光源的輻射頻率ν而改變，這是由于物質(zhì)的原子對光的吸收具有選擇性，對不同頻率的光，原子對光的吸收也不相同。以Kν與ν

作圖：在頻率

O處，吸收系數(shù)有一極大值K0，吸收線在中心頻率

O的兩側(cè)具有一定的寬度。用半寬度Δ

表征。吸收線Δ:10-3～10-2nm發(fā)射線Δ:5×10-4～2×10-3nm表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)：

中心頻率

O(峰值頻率)：最大吸收系數(shù)K0對應(yīng)的頻率；

中心波長：λ0(nm)

半寬度：Δ

10/5/2023吸收系數(shù)Kν將隨光源的輻射頻率ν而改變，這是由于物譜線變寬原因：（1）自然寬度ΔVN在無外界影響下，譜線仍有一定的寬度，這種譜線固有的寬度為自然寬度。它與激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)，不同譜線有不同的自然寬度。在大多數(shù)情況下，約為10-5nm數(shù)量級。它與譜線的其它變寬寬度相比，可以忽略不計。10/5/2023譜線變寬原因：（1）自然寬度ΔVN7/26/2023（2）多普勒變寬（熱變寬）

ΔVD這是由于原子在空間作無規(guī)則熱運動所導(dǎo)致的，故又稱熱變寬。

多普勒效應(yīng)：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。這種多普勒效應(yīng)，使觀測者接受到很多頻率稍有不同的光，于是譜線發(fā)生變寬。通常為10-4～10-3nm，它是譜線變寬的主要因素。10/5/2023（2）多普勒變寬（熱變寬）ΔVD7/26/2023（3）壓力變寬（碰撞變寬）ΔVL由于吸光原子與蒸氣中原子或分子相互碰撞而引起的能級發(fā)生稍微變化，使發(fā)射或吸收頻率改變而導(dǎo)致的譜線變寬。

勞倫茲（Lorentz）變寬ΔVL

：10-4～10-3nm

待測原子和其他粒子碰撞。隨原子區(qū)壓力和溫度的增加而增大。

赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）ΔVR

：

同種待測原子間碰撞。濃度高時起作用，但在原子吸收中可忽略

在一般分析條件下ΔVD為主。譜線的變寬將導(dǎo)致原子吸收分析靈敏度的下降。10/5/2023（3）壓力變寬（碰撞變寬）ΔVL由于吸光原子與蒸氣中原子1.積分吸收測量法在吸收線輪廓內(nèi)，以吸收系數(shù)對頻率積分稱為積分吸收，積分得的結(jié)果是吸收線輪廓內(nèi)（右）的總面積，它表示原子蒸氣吸收的全部能量。理論上：積分吸收與原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)成正比。四、原子吸收光譜的測量10/5/20231.積分吸收測量法理論上：積分吸收與原子蒸氣中吸收輻如果能將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。(△λ=10-3，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105)長期以來無法解決的難題！討論10/5/2023如果能將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸2.峰值吸收測量法因為當采用銳線光源進行測量，則Δνe<Δνa，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，峰值吸收與積分吸收非常接近，可用峰值吸收代替積分吸收。吸收線中心頻率處的吸收系數(shù)K0為峰值吸收系數(shù)，簡稱峰值吸收。1955年沃爾什提出采用銳線光源（能發(fā)射譜線半寬度很窄的發(fā)射線的光源），峰值吸收與火焰中被測元素的原子濃度也成正比。10/5/20232.峰值吸收測量法因為當采用銳線光源進行測實際測量

上式的前提條件：（1）Δνe<Δνa；（2）發(fā)射線與吸收線的中心頻率一致。只要測量吸收前后發(fā)射線強度的變化，便可求出被測元素的含量又由于10/5/2023實際測量上式的前提條件：只要測量吸收前后發(fā)射線強度的變化，原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與特征譜線吸收之間的關(guān)系來測定的。需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子N0與待測元素原子總數(shù)N之間的定量關(guān)系。熱力學平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律：在原子吸收光譜法中，原子化溫度一般在2000～3000K，大多數(shù)元素的Ni/N0值都小于1%，即Ni與N0相比可以忽略不計。實際上可用N0代替原子化器中的原子總數(shù)N。五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度表10/5/2023原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與特征由于N0∝N∝αc（N0基態(tài)原子數(shù)，N原子總數(shù)，c待測元素濃度）

所以：A=KLN0=KLN=Kc這表明當吸收厚度一定，在一定的工作條件下，峰值吸收測量的吸光度與被測元素的含量成正比。這是原子吸收光譜定量分析法的基礎(chǔ)。根據(jù)六、定量基礎(chǔ)10/5/2023由于N0∝N∝αc根據(jù)六、定量基礎(chǔ)7/26/202310/5/20237/26/2023一、流程特點1.采用待測元素的銳線光源2.單色器在火焰與檢測器之間3.原子化系統(tǒng)10/5/2023一、流程特點7/26/20234.采用調(diào)制光源

在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。因此會有因原子化器中原子發(fā)射而產(chǎn)生的直流電信號的干擾。為了區(qū)分光源（經(jīng)原子吸收減弱后的光源輻射）和火焰發(fā)射的輻射（發(fā)射背景）。進行光源的電源調(diào)制。消除干擾的措施：

將光源與檢測器的電源進行同步調(diào)制，用285Hz或400Hz的方波脈沖供電。檢測器只接受該頻率的脈沖光信號；原子化過程發(fā)射的直流干擾信號不被檢測；10/5/20234.采用調(diào)制光源在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激二、光源1.作用

提供待測元素的特征光譜。為獲得較高的靈敏度和準確度光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示10/5/2023二、光源1.作用7/26/20233.空心陰極燈的原理

施加適當電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極;與充入的惰性氣體碰撞而使之電離，產(chǎn)生正電荷，其在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊;使陰極表面的金屬原子濺射出來，濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，于是陰極內(nèi)輝光中便出現(xiàn)了陰極物質(zhì)和內(nèi)充惰性氣體的光譜。用不同待測元素作陰極材料，可制成相應(yīng)空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流有關(guān)。優(yōu)缺點：（1）輻射光強度大，穩(wěn)定，譜線窄，燈容易更換。（2）每測一種元素需更換相應(yīng)的燈。10/5/20233.空心陰極燈的原理施加適當電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)三、原子化系統(tǒng)1.作用

將試樣中待測元素轉(zhuǎn)變成原子蒸氣。10/5/2023三、原子化系統(tǒng)1.作用7/26/20232.原子化方法

火焰法：預(yù)混合型原子化器無火焰法—電熱高溫石墨管10/5/20232.原子化方法火焰法：預(yù)混合型原子化器7/26/20233.火焰原子化裝置

——霧化器和燃燒器。（1）霧化器結(jié)構(gòu)如圖所示主要缺點：霧化效率低。10/5/20233.火焰原子化裝置——霧化器和燃燒器。主要缺（2）燃燒器

它的作用是產(chǎn)生火焰，使進入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化。燃燒器是用不銹鋼材料制成，耐腐蝕、耐高溫。燃燒器所用的噴燈有“孔型”和“長縫型”兩種。預(yù)混合型燃燒器中，一般采用吸收光程較長的長縫型噴燈。噴燈的縫長和縫寬隨火焰而不同，空氣－乙炔焰：0.5mm×100mm;氧化亞氮－乙炔焰：0.5mm×50mm;燃燒器的高度可以上下調(diào)節(jié)，以便選擇適宜的火焰原子化區(qū)域。10/5/2023（2）燃燒器它的作用是產(chǎn)生火焰，使進入（3）火焰

試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

火焰溫度的選擇：

（a）保證待測元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰；（b）火焰溫度越高，產(chǎn)生的熱激發(fā)態(tài)原子越多；（c）火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型，常用空氣—乙炔最高溫度2600K能測35種元素。10/5/2023（3）火焰試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原

火焰類型：化學計量火焰(燃助比與化學計量比相近）：

中性火焰，溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰（燃氣量大)：

還原性火焰，燃燒不完全，溫度稍低，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。

貧燃火焰(助燃氣量大）：

火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測定。10/5/2023火焰類型：化學計量火焰(燃助比與化學計量比相近）：富燃火4.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)如圖所示：

外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。10/5/20234.石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構(gòu)如圖所示：7/26/20（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化、凈化（去除殘渣）四個階段，待測元素在高溫下生成基態(tài)原子。10/5/2023（2）原子化過程原子化過程分為干燥、灰化（去除基體）、原子化（3）優(yōu)缺點

優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12g/L。

缺點：重現(xiàn)性差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復(fù)雜。10/5/2023（3）優(yōu)缺點優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-15.其他原子化方法（1）低溫原子化方法

主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700~900゜C；

主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介質(zhì)中，與強還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3

↑+4NaCl+4HBO2+13H2將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測，氫化物易分解，原子化溫度低。

特點：原子化溫度低；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；基體干擾和化學干擾??；10/5/20235.其他原子化方法（1）低溫原子化方法7/26/2023（2）冷原子化法

主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量；

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。

特點：常溫測量；靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）；

10/5/2023（2）冷原子化法主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg四、單色器

1.作用將待測元素的共振線與鄰近譜線分開。

2.組件色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。3.單色器性能參數(shù)（1）倒線色散率（D）兩條譜線間的距離與波長差的比值Δl/Δλ為線色散率。實際工作中常用其倒數(shù)Δλ/Δl（2）分辨率儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值/Δλ表示。（3）通帶寬度（W）指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當?shù)咕€色散率（D）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定：W=D

S10/5/2023四、單色器1.作用將待測元素的共振線與鄰近譜線分開五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.檢測器--------將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的光電子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達10μA，電流經(jīng)負載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?.放大器------將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。

3.對數(shù)變換器------光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

4.顯示、記錄新儀器配置：原子吸收計算機工作站10/5/2023五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組一、定量分析方法1.標準曲線法

配制一系列不同濃度的標準試樣，以空白溶液調(diào)零，由低到高依次分析其吸光度值A(chǔ)，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度c作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標準曲線上查出對應(yīng)的濃度值；

或由標準試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計算。注意在高濃度時，標準曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；第四節(jié)分析條件的選擇與應(yīng)用10/5/2023一、定量分析方法1.標準曲線法或由標準試樣數(shù)據(jù)獲得線性2.標準加入法

取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量cs的待測物的標準溶液（cO），定容后濃度依次為：

cX

，cX

+cO

，cX

+2cO

，cX

+3cO

，cX

+4cO

……分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4……。以A對濃度cs做圖得一直線，直線反向延長，交于cs負軸于一點，圖中cX點即待測溶液濃度。該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；10/5/20232.標準加入法取若干份體積相同的試液（cX），依次按比二、特征參數(shù)1.靈敏度(1)靈敏度（S）——指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（ΔA）與相應(yīng)的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（Δc或Δm）的比值：

Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm也就是工作曲線的斜率。習慣上，我們常用特征濃度和特征質(zhì)量來表征靈敏度?；鹧嬖踊杏锰卣鳚舛龋皇珷t原子化中用特征質(zhì)量。10/5/2023二、特征參數(shù)1.靈敏度7/26/2023

(2)特征濃度（cc)——指能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度值時溶液中待測元素的質(zhì)量濃度（μg·mL-1）.

cc=0.0044ρs/A單位：μg·mL-1/1%式中ρs為試液的質(zhì)量濃度（μg·mL-1）

，A為試液的吸光度

例：1μg·mL-1鎂溶液，測得其吸光度為0.55，則鎂的特征濃度為：

cc=0.0044ρs/A=0.0044×1μg·mL-1/0.55=8μg·mL-1/1%

(3)特征質(zhì)量（mc)—指能產(chǎn)生1%吸收或0.0044吸光度值時溶液中待測元素的質(zhì)量（g/1%

）

mc=0.0044ρsv

/A單位：g/1%

式中ρs為試液的質(zhì)量濃度（μg·mL-1），V為試液進樣體積（mL),A為試液的吸光度10/5/2023(2)特征濃度（cc)——指能產(chǎn)生1%吸收或0.00442.檢出限（D）

在適當置信度下，指產(chǎn)生一個能夠確證在試樣中存在某元素的分析信號所需要的該元素的最小含量。用空白溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復(fù)測定所得吸光度的標準偏差σ的3倍求得。(1)相對檢出限單位：μg

ml-1(2)絕對檢出限