丙烷脫氫制丙烯酸催化劑研究進(jìn)展

丙烯是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)丙烯、丙烯腈、丁醇、辛醇和環(huán)氧丙烷。其中，聚吡咯是其主要用途的65%左右。據(jù)CMAI公司分析,到2016年,全球聚丙烯產(chǎn)能將達(dá)到7680萬t/a,丙烯需求量將以年均4.4%的速度增長。隨著丙烯需求量的增加及石油資源的日益匱乏,丙烷脫氫已成為丙烯增產(chǎn)的重要途徑。丙烷脫氫制丙烯的主要工藝有丙烷直接脫氫和丙烷氧化脫氫。丙烷氧化脫氫由于丙烯選擇性不高,目前還沒有工業(yè)裝置。丙烷直接脫氫在國外已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。丙烷直接脫氫制丙烯的關(guān)鍵是制備高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化劑。丙烷脫氫催化劑主要有鉻系催化劑、鉑系催化劑和少量其他催化劑。目前丙烷脫氫制丙烯的催化劑體系主要集中于負(fù)載型催化劑,以γ-Al2O3、ZSM-5分子篩或者改性的中孔二氧化硅材料為載體,負(fù)載鉑系貴金屬,并添加各種金屬助劑來制備。專利文獻(xiàn)能夠反應(yīng)最新技術(shù)進(jìn)展情況,本文檢索了2010~2013年我國在丙烷脫氫催化劑領(lǐng)域相關(guān)專利,并以此對(duì)該領(lǐng)域催化劑專利技術(shù)進(jìn)展情況進(jìn)行分析。1活性組分pt的制備工業(yè)上丙烷催化脫氫采用的UOP公司的Oleflex技術(shù)、Uhde公司的Star工藝和Linde/BASF公司的PDH工藝,Oleflex技術(shù)使用的是Pt-Sn/Al2O3催化劑,Star工藝采用載有Pt/Sn合金的鋁酸鋅尖晶石催化劑,PDH工藝早期使用Cr系催化劑,現(xiàn)使用BASF公司新開發(fā)的Pt基沸石催化劑。我國近年來開發(fā)的鉑系催化劑專利技術(shù)如下。南京大學(xué)發(fā)明一種用于丙烷脫氫的整體式催化劑的簡單制備方法,即通過先在基體孔道內(nèi)涂覆漿料,制備載體氧化鋁涂層,然后再用浸漬法負(fù)載活性組分Pt的方法,將孔密度為300孔/平方英寸,孔道的截面積為0.41mm2,Φ25mm×30mm的三角狀的蜂窩狀堇青石經(jīng)酸洗后,干燥,在650℃煅燒2h,得到催化劑基體。將氧化鋁、硝酸鋁漿料,涂覆在處理后蜂窩狀堇青石孔道表面上,制成均勻的氧化鋁涂層,其中氧化鋁涂層的質(zhì)量占蜂窩狀堇青石質(zhì)量百分比為4.7%。將含有氧化鋁涂層的堇青石在氯鉑酸溶液中浸漬,氯鉑酸的量是浸漬后鉑的量相當(dāng)于氧化鋁質(zhì)量的0.5%,然后焙燒、脫氯,得到含有活性組分Pt,以蜂窩狀堇青石為基體、以氧化鋁為載體的整體式催化劑。經(jīng)H2預(yù)還原后,用于丙烷脫氫反應(yīng)。反應(yīng)溫度為570℃,混合氣體壓力為0.1MPa,混合氣體質(zhì)量空速7.1h-1,氫氣/丙烷摩爾比為1∶3。在丙烷脫氫反應(yīng)12h后,丙烯選擇性仍保持為98.0%。上海師范大學(xué)開發(fā)一種用于丙烷催化脫氫制丙烯的三元鉑基催化劑,含有Pt、Sn和In3種組分并按一定比例先后負(fù)載于活性氧化鋁表面?；钚越M分Pt元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%~1.0%,助劑Sn和In元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.1%~3.0%和0.1%~6.0%。該催化劑在反應(yīng)溫度為550~650℃,氣體總空速1500~3000h-1的固定床反應(yīng)器中反應(yīng),丙烷脫氫反應(yīng)活性平均轉(zhuǎn)化率>40%,丙烯選擇性>90%。天津大學(xué)開發(fā)了一種鉑銅雙組分催化劑,該催化劑以γ-Al2O3為載體,以鉑金屬為活性組分,以銅金屬為助劑,制備時(shí)將載體γ-Al2O3粉末先在Cu(NO3)2水溶液中浸漬,除去溶劑,干燥,焙燒,置于H2PtCl6水溶液中浸漬,除去溶劑,干燥,焙燒;該鉑銅雙組分催化劑經(jīng)還原后,在固定床反應(yīng)器中,以反應(yīng)溫度為500~700℃,質(zhì)量空速為3~10h-1,反應(yīng)原料氣體為丙烷、氫氣、氮?dú)?其中丙烷和氫氣流量比為1∶1,氮?dú)鉃槠胶鈿?反應(yīng)8h后,丙烷轉(zhuǎn)化率仍為40%左右,丙烯選擇性>90%。南開大學(xué)開發(fā)一種用于丙烷催化脫氫制備丙烯的催化劑,為負(fù)載型鉑系催化劑,以介孔分子篩MCM-41為載體,以金屬Pt為活性組分,以金屬Sn、Sn-Ce或Sn-Ce-Ca為助劑構(gòu)成,各組分的質(zhì)量百分含量為:活性組分Pt0.1%~1.0%、助劑Sn0.3%~1.2%、Ce0.5%~3.0%、Ca0.1%~2.0%。在溫度為550~620℃,空速為2500~4000h-1,反應(yīng)10h后,丙烷轉(zhuǎn)化率為30%左右,丙烯選擇性為95%以上。中國石油化工股份有限公司開發(fā)一種用于丙烷脫氫制丙烯的催化劑,以骨架中含有Sn、Al雙金屬的AlSn-SBA-15分子篩為載體,以鉑族元素金屬為主催化劑,以第IVA族元素金屬和第IA族或第IIA族元素金屬為助劑,以耐高溫的無機(jī)氧化物為粘結(jié)劑成型。在丙烷質(zhì)量空速3h-1,反應(yīng)溫度590℃,壓力為0.1MPa,氫氣/丙烷摩爾比為1∶4的條件反應(yīng)時(shí),反應(yīng)10h后,丙烯選擇性96%,丙烷轉(zhuǎn)化率30%。2催化劑工業(yè)上丙烷催化脫氫采用ABBLummus公司的Catofin技術(shù)使用的是氧化鉻/氧化鋁催化劑,而我國研究鉻系催化劑專利現(xiàn)狀如下。復(fù)旦大學(xué)研發(fā)了一種丙烷二氧化碳脫氫制丙烯催化劑制備方法,通過浸漬法將氧化鉻負(fù)載于原子硅鋁比為25~250、晶粒尺寸為0.1~5mm的NaZSM-5沸石上,Cr含量為2%~7%。用于丙烷二氧化碳脫氫制丙烯反應(yīng)中,催化劑在氮?dú)鈿夥罩杏?00~700℃活化1~5h,在常壓條件下在固定床流動(dòng)反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng),氣體總流量為18~25mL/min,其中丙烷流量為0.5~2mL/min,二氧化碳的流量為0.5~5mL/min,其余為氮?dú)?催化劑用量為0.2~0.4g,反應(yīng)溫度為500~650℃,反應(yīng)時(shí)間為8h,丙烯選擇性達(dá)到91.8%~93.8%。復(fù)旦大學(xué)還研發(fā)了一種稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2催化劑及其在丙烷二氧化碳脫氫制丙烯中的應(yīng)用。該催化劑是稀土氧化物改性的Cr2O3-ZrO2,采用水熱法制備。以質(zhì)量百分比計(jì),催化劑組分含量為:Cr含量為2%~20%,Zr含量為3.5%~35%,稀土含量為1%~10%。該類催化劑用于丙烷二氧化碳脫氫制丙烯反應(yīng),在550℃反應(yīng)6h后的丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到32.8%,丙烯選擇性為90%左右,催化活性明顯高于傳統(tǒng)的用非水熱法制備的催化劑。上海師范大學(xué)也對(duì)鉻系催化劑進(jìn)行了研究,其研發(fā)了一種氧化鉻/氧化鋁催化劑制備方法,采用水熱法一步合成方法,將鉻源、鋁源、模板劑與去離子水合成催化劑活性組分氧化鉻均勻分散在載體多孔氧化鋁上,催化劑鉻含量為7.5%時(shí),在反應(yīng)溫度為600℃,質(zhì)量空速為5.5h-1,丙烯平均收率為55.89%。該丙烷脫氫催化劑制備方法突出優(yōu)點(diǎn)在于:催化劑成本低廉,制備方法簡易,可以進(jìn)行規(guī)?；I(yè)生產(chǎn);所制備的催化劑具有活性高,穩(wěn)定性好和丙烯收率高的優(yōu)點(diǎn),具有很高的經(jīng)濟(jì)效益;失活催化劑可重新煅燒再生,其催化效果與新制的催化劑無明顯差別,重復(fù)使用性較好。上海師范大學(xué)還研發(fā)了一種氧化鉻/氧化鋁催化劑的制備方法,以1.0鋁源、0.005~0.15鉻源、0.05~2.5模板劑、10~100醇類摩爾比混合。采用一步醇熱法合成氧化鋁為載體,鉻氧化物為活性組分的薄片狀氧化鉻/氧化鋁催化劑。該催化劑用于丙烷脫氫制丙烯,在反應(yīng)條件為原料氣丙烷∶氬氣為3∶12,質(zhì)量空速為2.75h-1,反應(yīng)溫度550~650℃,丙烷平均轉(zhuǎn)化率在40.52%,丙烯平均選擇性為95.15%,該催化劑具有較高的丙烷轉(zhuǎn)化率,良好的丙烯選擇性和成本較為低廉。3催化劑及評(píng)價(jià)方法大連理工大學(xué)開發(fā)一種在負(fù)壓條件下采用沉積沉淀法,把金前驅(qū)體負(fù)載到分子篩載體上,得到均勻高分散的小顆粒負(fù)載型納米金催化劑,采用常規(guī)擠條成型,在固定床上反應(yīng)溫度為150~600℃,丙烷轉(zhuǎn)化率為80%,乙烯+丙烯+異丁烯的選擇性為25%。廈門大學(xué)開發(fā)了一種以氧化鎳或四氧化三鈷等為活性組分、金屬硫酸鹽為修飾組分和堿土金屬氧化物等非必需的修飾組分組成納米氧化物催化劑,按質(zhì)量百分比,必需的修飾組分為0.5%~35%,非必需的修飾組分為0~20%,其余為活性組分,該催化劑在常壓固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行,反應(yīng)氣組成C3H8∶O2∶N2=1.2∶1∶8,空速為30000mL/(h·g),溫度為400℃時(shí),丙烯選擇性為47.8%。南開大學(xué)開發(fā)一種有機(jī)-有機(jī)自組裝方法合成的有序介孔碳材料作為丙烷脫氫制丙烯的催化劑及其制備方法。該發(fā)明的有序介孔碳材料采用三嵌段的共聚物F127作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,以間苯二酚-甲醛樹脂作碳的前驅(qū)體,通過低溫水熱反應(yīng),在弱酸性條件下通過一步法合成。制成的有序介孔碳材料孔徑為4.7~5.2nm,比表面積為610~624m2/g,在評(píng)價(jià)條件為丙烷的質(zhì)量空速為6000h-1,反應(yīng)壓力為0.1MPa,溫度為600℃時(shí),初始(反應(yīng)15min)丙烷轉(zhuǎn)化率為65.7%,初始丙烯選擇性為70.6%,在評(píng)價(jià)100h后,丙烷的轉(zhuǎn)化率為39.3%,丙烯的選擇性為88.6%。該催化劑無需負(fù)載任何的貴金屬、稀土金屬組分,反應(yīng)過程不需要任何輔助氣體,直接催化丙烷脫氫制丙烯。4催化劑的選擇綜合比較Pt系和Cr系催化劑,Pt系催化劑具有高活性、高選擇性、低磨損率的顯著特點(diǎn),而且鉑系催化劑熱穩(wěn)定性好,可以在苛刻條件下催化反應(yīng)。但是,Pt系催化劑價(jià)格昂貴,抗硫、含氧化合物、烯烴等雜質(zhì)中毒的性能不高,而且傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑的制備方法很難控制金屬離子的分散度