第十二章紅外分光光度法InfraredSpectroscopy1概述2基本原理3有機化合物的典型光譜4紅外分光光度計5應用與示例第一節(jié)概述分子中基團的振動和轉動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉光譜輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結構2.5μ

25μUV、Vis、IR：紅外光譜常用波數(shù)范圍4000～400cm－1中紅外區(qū)T%λ(μm)σ(cm)-1=10/λ(μm)σ(cm)-14UV與IR光譜區(qū)別：

IR

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第二節(jié)基本原理一、分子振動與振動光譜二、振動類型和峰數(shù)三、振動頻率和峰位四、吸收峰的強度分子結構～吸收曲線（峰數(shù)、峰位和峰強）1雙原子分子的簡諧振動(A--B)化學鍵類似于連接兩個小球的彈簧，振動類似簡諧振動。一、分子振動與振動光譜分子的振動能量E振與間的關系：分子的振動能級（量子化）：

E振=（V+1/2）h

V：振動量子數(shù)，：化學鍵的振動頻率

吸收紅外光能量EL=h

L

=

E=（V激-V基）hν=?Vh

ν

L=Vν分子吸收紅外光的頻率等于分子化學鍵的振動頻率的?V倍基頻峰與泛頻峰：

基頻峰

振動能級由基態(tài)（V=0）躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)（V=1）時，所產(chǎn)生的吸收峰為基頻峰。

V=1，

L=振。二、振動類型和峰數(shù)1.振動類型2.振動自由度與峰數(shù)1.分子中基團的兩類基本振動形式伸縮振動stretchingvibration

原子沿鍵軸伸縮，鍵長變化彎曲振動bendingvibrationνs

2850cm-1νas

2925cm-1面內δ面外γ亞甲基甲基的振動形式(AX3基團)伸縮振動變形振動對稱δsCH31380㎝-1不對稱δasCH31460㎝-1對稱不對稱υsCH3υasCH32870㎝-12960㎝-12.振動自由度與峰數(shù)：

分子基本振動數(shù)目一個原子在空間運動可由三個坐標來描述，有三個自由度。

分子中有N個原子，就有3N個運動自由度?？傋杂啥?振動自由度+平動自由度+轉動自由度平動能改變，不產(chǎn)生光譜；轉動能級躍遷，遠紅外光譜。非線性分子振動自由度=3N-63 3線性分子振動自由度=3N-5 3 2例12-1H2OO非線性分子N＝3HH振動自由度＝3N－6＝3三種振動形式

νasH2OνsH2OδH2O

375636521595例12-2CO2O=C=O線性分子N=3振動自由度＝3×3－5＝4νs1388cm-1νas2349cm-1IR上有δ667cm-1IR上有γ667cm-1基頻峰數(shù)<振動自由度1.簡并：振動形式不同，但振動頻率相等，只觀察到一個吸收峰2.紅外非活性振動不能吸收紅外線發(fā)生能級躍遷的振動。3.儀器分辨率低峰增多的原因：泛頻峰紅外非活性振動：=q×rq：電荷；r：正負電荷重心間距離r=0，=0，=0

振動過程中無偶極矩變化，即無電磁場變化的振動過程，稱為紅外非活性振動。 分子吸收紅外線，必須滿足兩個條件：

L=V振 0

三、振動頻率與峰位K：化學鍵的力常數(shù)，與鍵能和鍵長有關

U：為雙原子的折合質量1.基本振動頻率

峰位：雙原子基團的基本振動頻率取決于鍵兩端原子的折合相對原子質量和化學鍵力常數(shù)K，即取決于分子的結構特征。K↑，

u↓→σ↑

，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。p172表12-2某些鍵的伸縮力常數(shù)（毫達因/埃）鍵類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15105峰位206016801190cm-1折合質量相同結論：1.KC

C>KC=C>KC-C 15 105因此，

CC >C=C >C-C 20601680 1190cm-12.

C N>C=N>C-N3.含氫官能團，u較小，大，均出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)：

C-H 3000cm-1

O-H 3600~3200cm-1

N-H 3500~3300cm-14.與碳成鍵原子，隨其原子量增加，u增加，變小

C-H>

C-C>C-O>

C-Cl>C-Br>

C-I300011901100800550500cm-15.u相同時，K依次減小，伸縮>面內彎曲>面外彎曲(1)內部因素誘導效應（OR，Cl吸電子）：K↑，高波數(shù)移動共軛效應K↓，低波數(shù)移動

C=O1715cm-11735cm-11780cm-1

2.峰位影響因素氫鍵K↓，低波數(shù)移動(2)外部因素儀器色散元件、操作、溶劑、溫度為什么υC=O比υC=C峰強度大？υC=CυC=O四、吸收峰的強度偶極矩變化

躍遷幾率

吸收峰相對強度↑，躍遷幾率↑，吸收峰的強度↑振動過程中，

激發(fā)態(tài)分子數(shù) 躍遷幾率=——————100%

總分子數(shù)影響大小（峰強）因素：原子的電負性：相差越大，強度越大

νC=O>νC=CνOH>νCH>νC-C分子的對稱性： νC=C紅外非活性 νC=C1585cm-1 完全對稱=0 不完全對稱振動類型：νas>νs ν>振動類型不同，對分子電荷分布影響不同。譜帶強度的劃分: vs 峰很強 >100 s 強 20~100 m 中 10~20 w 弱 1~10vw很弱<1紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級用摩爾吸光系數(shù)

衡量第三節(jié)典型光譜一、特征峰與相關峰二、脂肪烴三、芳烴四、醇、酚、醚五、羰基化合物六、含氮化合物一、特征峰與相關峰：凡是可用于鑒別官能團存在的吸收峰稱為特征峰。總出現(xiàn)在特定波數(shù)范圍內，具一定特征性。-C

NνCN 2400~2100cm-1

C=OνC=O 1870~1650cm-1一個官能團常有數(shù)種紅外活性振動，產(chǎn)生數(shù)個吸收峰，此外還有泛頻峰，這些由一個官能團所產(chǎn)生的一組相互依存的吸收峰叫相關峰。-CH＝CH2νas

=CH2 νC=C

=CH

=CH2 30901609 990 909-COOH一系列相關峰

OH

C=O

C－O

OH 1．烷烴（CH3，CH2，CH）(C—C,C—H)-（CH2）n-n

判斷分子鏈長度δas1450cm-1

δs1375cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2

ρ

722cm-1（面內搖擺）重疊ν

sCH2

2850cm-1ν

sCH3

2870cm-1ν

asCH22920cm-1ν

asCH32960cm-1

3000cm-1

二、脂肪烴<3000(1)νCH(2)δCH2,δCH3(3)(4)次甲基伸縮2890cm-1Ha)由于支鏈的引入，使CH3的δs發(fā)生變化。HHCC3C3

1:11370cm-11380cm-11375cm-1b)C—C骨架振動明顯異丙基裂分：δs

CH3異丙基裂分2.烯烴彎曲振動（1）

=CH(>3000cm-1）3100-3000cm-1

2900-2800cm-1

3000cm-1

伸縮振動

=CH

C=C

=CH

=CH（2）

C=C

(1660-1600cm-1

)反式烯弱，尖順式烯中強，尖R1=R2，完全對稱，紅外非活性振動。無峰。順強，反弱雙取代（3）

=CH(1000-700

cm-1

)用于確定取代位置及構型

=C-H970cm-1690cm-1單取代970，910cm

-1

C=C

=CH烯烴順反異構體690970

C=C順強反弱3.炔烴3300cm-1

υ（C-H）2200cm-1若對稱，消失脂肪烴比較：三、芳烴

-H

3100~3000cm-1

C=C

1600，1500（1450）共軛1580苯環(huán)骨架振動

-H

900~690確定苯環(huán)取代方式δ-H 1250~1000特征性不強泛頻峰2000~1667弱，確定取代方式芳烴

-H750700強750800700800苯環(huán)上相鄰碳氫鍵強烈偶合產(chǎn)生，峰位與苯環(huán)上H的相對位置決定，與取代基種類無關相鄰H數(shù)目減少，向高頻方向移。880三峰鄰、間、對位二甲苯紅外吸收光譜

-H1.醇與酚（O—H，C—O

）

（1）υOH

(>3600cm-1)游離醇，酚伯-OH仲-OH叔-OH酚-OH1050cm-11100cm-11150cm-11200cm-13650~3600cm-1銳峰締合3500~3200cm-1鈍峰四、醇、酚、醚（2）υC-O

(1100cm-1)COHα支化3515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-1υC-O脂鏈和環(huán)的C-O-C

υas

1150-1070cm-1

υs弱，或消失芳族和乙烯基的=C-O-Cυas

1250cm-1υs

1040cm-12.醚（C—O—C）

C-O 1300~1000無OH峰五、羰基化合物

C=O

1870~1650cm-1，s判斷主要依據(jù) 酮 C=O 1715 醛 C=O 1725峰寬

CH（CHO） 2850，2750雙峰——區(qū)分醛、酮

CH峰和δCH的倍頻峰發(fā)生Femi共振

酰氯C=O 1800酸 C=O 1730~1700更寬，鈍

OH 3400~2400由于氫鍵締合，寬峰 酯 C=O 1735

C-O-C

as

1280~1100更強

s1150~1000弱誘導效應（OR，Cl吸電子）：K↑，高波數(shù)移動共軛效應K↓，低波數(shù)移動氫鍵K↓，低波數(shù)移動影響

C=O位置的因素1715cm-11735cm-11780cm-1

Femi共振

C=O酰氯

C=O

OH六、含氮化合物1.酰胺

NH3500~3100cm-1 伯酰胺 雙 asNH3350 sNH

3180 仲酰胺 單 3270 叔酰胺 無峰

C=O 1680~1630 酰胺Ⅰ帶

δNH

1640~1550 酰胺Ⅱ帶

NH

C=OδNH2.胺

NH 3500~3300cm-1芳香胺強 伯胺 雙峰 仲胺 單峰 叔胺 無

δNH

1650~1550cm-1脂肪伯胺較強，芳香伯胺、仲胺強第四節(jié)紅外分光光度計infraredabsorptionspectrometer一、儀器類型

色散型干涉型（傅立葉變換紅外光譜儀）1.色散型紅外光譜儀主要部件吸收池光源單色器檢測器(1)光源硅碳棒：碳化硅煅燒制成，兩端粗，中間細；直徑5mm，長20-50mm；不需預熱；壽命長，發(fā)光面積大。特殊線圈:特殊金屬絲制成，通電產(chǎn)生紅外線。Nernst燈：基本淘汰.(2)單色器

光柵grating、棱鏡prism（早期使用，基本淘汰）。放大記錄系統(tǒng)(3)檢測器光信號→電信號

真空熱電偶：不同導體構成回路時的溫差電現(xiàn)象。涂金黑箔接受紅外輻射。

GolayCell：較少使用UV先分光后吸收IR先吸收