./目錄摘要11.前言41.1農藥與農藥殘留41.2農藥殘留分析技術的發(fā)展4農藥殘留分析樣品前處理方法的進展4農藥殘留檢測技術的發(fā)展51.3丙溴磷的理化特性61.4本文研究的目的和意義72.丙溴磷在水稻和土壤分析方法的建立82.1儀器與材料82.1.1儀器設備8實驗試劑82.2方法82.2.1標準溶液的配制82.2.2樣品前處理方法8土壤8稻米8水稻植株9稻殼92.3檢測方法92.4結果9線性92.4.2準確度與精密度10靈敏度113討論113.1提取溶劑的選擇113.2提取方式113.3分離113.4檢測方法123.5有關譜圖124.丙溴磷在水稻和土壤分析方法的應用154.1田間實際樣品的測定154.2結果15土壤消解動態(tài)結果15水稻植株消解動態(tài)結果15稻米和稻殼最終殘留樣品結果165.結論17參考文獻18致20.摘要本文主要研究了丙溴磷在水稻中的殘留分析方法、消解動態(tài)規(guī)律及其最終殘留量,并對其在農產(chǎn)品中的安全性使用進行評價。為制定該藥安全使用準則、產(chǎn)品登記及丙溴磷在水稻上的最大殘留限量提供重要的理論及科學依據(jù)。本文建立了丙溴磷在土壤、水稻植株、稻殼和稻米中GC-FPD分析方法。土壤、水稻植株、稻殼和稻米采用乙腈提取,GC-FPD測定。儀器對丙溴磷的最小檢出量為5×10-11g,在所測基質中最低檢出濃度均為0.005mg/kg,在0.01mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg添加水平下,丙溴磷在土壤中平均回收率為94.7～101.2%,變異系數(shù)為6.2～11.0％；丙溴磷在水稻植株中的平均回收率為90.2～92.1％,變異系數(shù)為8.1～11.5％；丙溴磷在水稻殼中的平均回收率為80.3～88.9％,變異系數(shù)為5.4～9.0％；丙溴磷在水稻粒中的平均回收率為94.7～112.7％,變異系數(shù)為5.8～7.2％；都符合農藥殘留分析的要求。丙溴磷的殘留消解動態(tài)符合一級動力學方程C=Coe-t。丙溴磷在,和廣西三地土壤的消解半衰期為4.1d、6.1d和2.6d。丙溴磷在水稻植株中的消解半衰期為3.7d、2.2d和2.6d；經(jīng)測定,,和廣西三地的結果都顯示,距最后一次施藥21d,丙溴磷的殘留量均為檢出〔＜0.01mg/kg。由上述數(shù)據(jù)可知,丙溴磷在水稻植株中的降解比較迅速,而在土壤中消解半衰期較長,且差別較大,可能是由于土壤的PH,有機質含量等差異引起的。參考其他國家的最大殘留限量〔MRL值,結合本文的研究成果,本文推薦丙溴磷在水稻上防治棉鈴蟲和稻縱卷葉螟等,最多使用2次,用量為20g/畝〔有效成分6g/畝,安全間隔期為21d。在本文推薦的施藥劑量、施藥次數(shù)、施藥間隔及安全間隔期下使用該農藥,能保證其農產(chǎn)品的安全性及農藥使用的有效性。關鍵詞丙溴磷；水稻；氣相色譜-FPD檢測器；農藥殘留.AbstractTheresidueanalysismethod,dynamicsofdigestion,thefinalresidueandsafetyevaluationoftheprofenofosstudiedinrice.Theseprovideanimportanttheoreticalandscientificbasisfortheformulationofguidelinesofthepesticide,productregistrationandmaximumresiduelimitsofdifenoconazoleandpropiconazoleintherice.ResidueanalysismethodofProfenofoswasestablishedinearthandrice.Theearthandricesamplewasextractedwithacetonitrile.TheyallweredeterminedbyGC-FPD.ThelimitofdetectioninGC-FPDwas1×10-12gforprofenofos,andlimitsofquantitationwere0.005mg/kgforallmatrices.Inthethreelevelsof0.01mg/kg,0.1mg/kgand1mg/kg,theaveragerecoveriesinsoil,riceplant,ricehuskandricewere94.7～101.2%,90.2～92.1％,80.3～88.9％and94.7～112.7％,withtherelativestandarddeviationsof6.2～11.0％,8.1～11.5％,5.4～9.0％,5.8～7.2％respectively.Thesensitivity,accuracyandprecisionofthemethodwellsatisfiedtheessentialrulesofpesticideresiduedetermination.TheresultsofresidualdynamicsofProfenofosinsoil,riceplant,ricehuskandriceshowedthat:thehalflifeofProfenofoswere4.1d、6.1dand2.6dinsoilofBeijing,ZhejiangandGuangxi.ThehalflifeofProfenofoswere3.7d、2.2dand2.6dinriceplantofBeijing,ZhejiangandGuangxi.TheresultsofresidualdynamiesshowedthatProfenofosdisspatedfastinriceplant,whileitismuchlongerinsoilduetothedifferencesofPHandorganicsubstance.AndthedegradationdynamicsofProfenofosaccordedwiththekineticequation:C=Coe-t.ThesafetyevaluationoftheProfenofosresultssuggestedthatProfenofosbeusedinriceatmosttwotimesatadoseof20g/muwithasafeintervalof21daysfromharvest.Theresultsofthefinalresidueassayindicatedthatitmadesurethesaftyofthreedifferentagriculturalproducts,whenthetwofungicidesProfenofoswereusedintherecommendedapplicationdosage,applicationtimesandtheharvestinterval.KeywordsProfenofos;Rice;GC-FPD;Residue.前言1.1農藥與農藥殘留現(xiàn)代農業(yè)大量地使用農藥來控制農作物生長期間的病蟲害及雜草生長,這在一定程度上提高了糧食的產(chǎn)量,但隨著化學工業(yè)的發(fā)展和農藥使用圍的擴大,化學農藥的數(shù)量和品種都在不斷增加,目前世界化學農藥總產(chǎn)量〔以有效成分計己超過300萬噸。目前我國的農藥使用量己居世界首位,隨著農藥的大量和不合理的使用,農藥所造成的攝食毒性及對環(huán)境的危害問題,已引起人們的高度重視。尤其是化學農藥,如果使用不當,不僅造成浪費,而且會發(fā)生藥害、污染農產(chǎn)品及生態(tài)環(huán)境,導致中毒事故發(fā)生,危害人畜健康安全,造成嚴重后果[1]。加強對農藥殘留的監(jiān)測研究,對于合理開發(fā)和正確使用農藥,保護生態(tài)環(huán)境,保障人類健康,避免和減少不必要的生物受害,具有重要的理論和實踐意義。大量及不合理的使用有機農藥,在客觀程度上提高了我國農作物產(chǎn)量,但由此帶來的有害影響不容忽視。在中國,每年因農藥殘留引起的農藥中毒事件屢屢發(fā)生。我國農產(chǎn)品也因農殘超標而受到抵制,如02年日本各大超市聯(lián)手抵制中國蔬菜,使我國蔬菜出口量大幅度下降[2]?，F(xiàn)在我國已根據(jù)FAO的要求,以世界衛(wèi)生組織〔WTO的每日允許攝入量〔ADI值來制定最大農藥殘留量〔MRL。但世界各大發(fā)達國家的MRL標準多以最低檢出量〔LOD為標準,檢出數(shù)值遠遠低于我國的MRL,這對我國的農產(chǎn)品輸出很不利。另外聯(lián)合國規(guī)定的農藥殘留MRL標準已有3574項,食品法典委員會〔CAC2572項,但中國國家標準和行業(yè)標準總共才484項,而歐盟有2289項,美國8669項,我國鄰國日本有驚人的9052項[3]。在農藥殘留方面我國任重道遠。農藥殘留對人們身體健康的影響、環(huán)境污染的影響以及國際貿易技術壁壘的現(xiàn)狀,加強農藥殘留的檢測,發(fā)展快速、靈敏、可靠的農藥殘留分析方法,建立完善的農藥監(jiān)測體系已迫在眉睫。1.2農藥殘留分析技術的發(fā)展農藥殘留分析樣品前處理方法的進展農藥殘留分析之前需要進行預處理,包括萃取、凈化、濃縮,這在整個分析方法中有很重要的位置。傳統(tǒng)經(jīng)典的樣品前處理方法有,浸漬震蕩法、索氏提取、液-液萃取、超聲波提取法等。但利用傳統(tǒng)方法處理某些組成復雜的樣品,提取后常需要再經(jīng)過凈化才能使待測物與干擾雜質分離,這需要重復操作浪費了時間,且使用的大量有機溶劑對環(huán)境有害。近幾年來,新的技術得到發(fā)展,如：固相萃取〔SPE、固相微萃取〔SPME、超臨界流體萃取〔SFE>、微波輔助萃取〔MAE、凝膠滲透色譜〔GPC、QuEchERS方法等方法[4]。以下對常用的三種技術進行介紹。固相萃取〔SPE：是由基于HPLC分離機理而成的樣品制備技術,其能根據(jù)不同農藥樣品的性質選擇微型柱和淋洗劑。DAmato等首次使用了弗羅里土凈化柱[5]。美國加州檢測出了蔬菜,水果中的21種農藥[6]。K.Grop等在在線GPC-GC系統(tǒng)中,應用微型柱,很好的從萵苣中檢測出了有機氯農藥殘留[7]。采用微型凈化技術通常能降低試劑用量〔大約為傳統(tǒng)方法的1/10~1/100。固相微萃取<SPME>：是Belardi等[8]1989年首次提出的,其原理是利用待測物在基體和萃取相之間的非均相平衡,使待測組分擴散吸附到石英纖維表面的固定相涂層,待吸附平衡后,在進樣口通過熱解析或溶劑解析而導入色譜柱完成分離分析。SPME與GC聯(lián)用適用于分析極性較小和易揮發(fā)的有機物。SPME與HPLC聯(lián)用,解決了GC對于強極性、難揮發(fā)性物質不能分析的問題,它是通過溶劑的解析作用使待測物進入HPLC柱。SPME除擁有SPE的所有優(yōu)點外,同時消除了SPE中諸如堵塞和使用有機溶劑的缺點。超臨界流體〔SFE：本質上是處于臨界溫度以上的高密度氣體,具有氣體密度小、擴散速度快、滲透力強的特點,又具有液體對樣品溶解性能好、可在較低溫度下操作的特點,是當前發(fā)展最快的樣品預處理技術。其能避免大量有機溶劑的使用,目前已廣泛應用于農產(chǎn)品的預處理。Lehotay等應用SFE技術檢測五氯硝基苯殘留,樣品可直接通過GC-MS檢測[9]。隨后Lehotay等再次用這種方法檢測了46種農藥的殘留,大部分回收率都在80%以上?？梢栽诔R界氣體中加入少量極性溶劑,提高萃取效果[10]。農藥殘留檢測技術的發(fā)展控制農藥殘留尤其是食品中的農藥殘留十分必要。食物樣品中農藥殘留量一般在ppm～ppb圍,因此要求分析方法靈敏度高、特異性強。農藥殘留檢測方法根據(jù)檢測方式的不同,可以分為生物分析法與儀器分析法。生物分析法包括酶抑制法、免疫法等。儀器分析法主要通過氣相色譜儀、液相色譜儀、質譜等大型儀器進行農藥殘留的檢測,是國外農藥殘留分析的主要手段。目前常用的農藥殘留分析方法有氣相色譜法、液相色譜法、氣質聯(lián)用、液質聯(lián)用、超臨界流體色譜等,下文將會對常見的這幾種分析檢測技術稍作介紹。氣相色譜法<GC>：是一種經(jīng)典的方法,具有操作簡便、分析速度快、靈敏度好、選擇性高以及應用圍廣泛等特點。目前70%的農殘檢測利用GC法。使用氣相色譜法,可以使多種農藥一次進樣,完全分離、定量和定性測定,再配置高性能的檢測器,能使分析速度更快,結果更準確。然而,沸點太高或者熱穩(wěn)定性差的物質都不太適合用GC法分析。眾所周知,農藥中含有O,P,S,N.Cl,Br,F等不同雜原子,故需要不同的檢測器。如：含電負性較大原子的農殘檢測通常用ECD<電子捕獲檢測器>檢測[11]；S,P農藥用FPD檢測[12]；NPD則應用于有機磷,氮等農藥的檢測[13]。還有很多報道和綜述,在此不一一列舉。高效液相色譜<HPLC>：常用于分析高沸點和熱不穩(wěn)定的農藥。高效液相色譜的應用越來越廣泛,現(xiàn)已成為農藥殘留檢測不可缺少的重要方法。常用的色譜柱有C14柱、C18柱、氨基柱、硅膠柱等,反相的C8、C18柱已較多的用于農殘檢測中。與GC相比,HPLC不僅分離效能好,檢測速度快,應用也廣泛,但是不足是溶劑消耗量大,靈敏度不如氣相色譜,且色譜柱價格昂貴。AnneCM等用UV檢測器測定了山莓和萵苣里面的多種農藥殘留,獲得了較低的檢測限[14]。傳江等用高效液相色譜柱后衍生系統(tǒng)、熒光檢測器來分析了蔬菜中多種氨基甲酸酯類殺蟲劑殘留,獲得較好的結果[15]。氣相色譜—質譜法<GC-MS>：將氣相色譜儀和質譜儀串聯(lián)起來,成為一個整機使用的檢測技術。它既具有氣相色譜高分離效能,又具有質譜準確鑒定化合物結構的特點,可達到同時定性、定量的檢測目的。氣相色譜儀<GC>有較好的高效分離作用,質譜儀〔MS有對單一組分定性能力強的特點,但對混合物效果不好。GC/MS能彌補兩者的缺陷,并集中其優(yōu)點。大部分的農藥可用GC/MS檢測,因而得到了廣泛應用[16][17]。其中,許泓等用毛細管氣相色譜-質譜法對果蔬中107種農藥殘留進行檢測,添加回收率及精密度實驗均符合殘留農藥分析的規(guī)定[18]。液相色譜—質譜聯(lián)用技術<LC-MS>：是基于HPLC的高分離能力與MS的高靈敏度和極強的專屬性的分離檢測技術。它具有分析圍廣、分離能力強、檢測限低、分析時間短和自動化程度高等特點,已成為農藥殘留分析的重要方法之一[19]。如今,LC-MS已廣泛應用于各種分析檢測中,如：尿中的河豚毒素[20]、舒喘寧[21]和血液中的安非他明[22]等痕量殘留的分析。LC-MS也成為發(fā)達國家檢測微量極性農藥的檢測手段。在多農殘分析中,LC-MS技術通常使用四級質量分析器。1.3丙溴磷的理化特性中文通用名：丙溴磷英文通用名：Profenofos；化學名稱：O-乙基-S-丙基-O-〔4-溴-2-氯苯基硫代磷酸酯；分子式：C11H15BrClO3PS;分子量：373.6；化學結構如圖1.1圖1.1丙溴磷化學結構理化性質性狀：丙溴磷純品為無色透明液體,工業(yè)品原藥為淡黃色至黃褐色液體,能溶于大多數(shù)有機溶劑。沸點100℃/1.80Pa,蒸氣壓1.24×10－4Pa<25℃>,密度1.455<20℃>,KowlogP=4.44,25℃在水中的溶解度為28mg/L,與大多有機溶劑混溶,中性和微酸條件下比較穩(wěn)定,堿性環(huán)境中不穩(wěn)定。毒性：無慢性毒性,無致癌、致畸、致突變作用,對皮膚無刺激作用,對魚、鳥、蜜蜂有毒。大鼠急性經(jīng)口LD50為358mg/kg,大鼠急性經(jīng)皮LD50約3300mg/kg；LC50QUOTE<96h,mg/L>虹鱒魚0.08,十字鯉魚0.09,藍鰓太陽魚0.3；LC50〔8d,mg/L>北美鵪鶉70～200,日本鵪鶉>1000,野鴨150～162。ADI為0.01mg/kg.bw/day。作用對象：施用劑量以有效成分計,對刺吸式昆蟲和螨類為16-32克/畝,對咀嚼式昆蟲為30-80克/畝,對抗性棉鈴蟲有特效,使用量為30-50克/畝制劑。作用機理：屬三元不對稱的非吸性廣譜殺蟲劑,有觸殺和胃毒作用,能防治棉花、蔬菜、果樹等害蟲和螨類。1.4本文研究的目的和意義水稻是世界第一大糧食作物,丙溴磷能夠防治稻縱卷葉螟、稻飛虱等水稻害蟲,是水稻上常用的一種殺蟲劑；然而農藥大量的應用,也產(chǎn)生了農藥殘留問題,間接影響食品安全和威脅人們的健康。本文建立了丙溴磷在水稻和土壤中殘留的分析方法,方法準確,快速,能滿足水稻和土壤中的丙溴磷殘留的分析測定。這為監(jiān)測丙溴磷在水稻上的殘留提供了方法依據(jù),也能為國家制定丙溴磷在糧食作物和食品中殘留分析方法提供參考；本文還應用建立的分析方法,將從田間采集的水稻和土壤的殘留動態(tài)樣品進行了分析,可以為丙溴磷的合理應用提供依據(jù)。.2.丙溴磷在水稻和土壤分析方法的建立2.1儀器與材料2.1.1儀器設備Agilent7890型氣相色譜儀配FPD檢測器；真空旋轉蒸發(fā)儀,亞榮RE-2000A型；VORTEXGENIE渦旋混合儀；超聲波清洗器,KQ500B型；臺式高速離心機,湘儀TG-16WS型；高速分散機,ULTERA-TURRAXT25BASIC型；實驗試劑提取用乙腈、氯化鈉、丙酮、無水硫酸鎂均為分析純。丙溴磷標準溶液,購于由國家標準物中心。2.2方法2.2.1標準溶液的配制用丙酮做溶劑,將100mg/L的丙溴磷標準溶液分別稀釋成10mg/L、2mg/L、1mg/L、0.5mg/L、0.05mg/L的系列標準品溶液。2.2.2樣品前處理方法土壤準確稱取去除小石塊等雜物的土壤樣品10g于50mL離心管中,加入20mL乙腈,劇烈振蕩后,在漩渦混合儀漩渦提取2min；將3gNacl加入離心管中劇烈震蕩30s,7000r/min下離心3min。取10mL上清液,在旋轉蒸發(fā)儀旋蒸近干后用丙酮定容至1mL,過0.45μm濾膜后待測。稻米將稻米在高速分散機粉碎后,準確稱取10g于50mL離心管中,加入20mL乙腈劇烈振蕩后,在漩渦混合儀漩渦提取2min；以7000r/min速度離心3min。取10mL上清液,在旋轉蒸發(fā)儀旋蒸近干后用丙酮定容至1mL,過0.45μm濾膜后待測。水稻植株稱取剪成1-2cm的水稻植株10g于100mL燒杯中,加入50mL乙腈,在高速分散機上勻漿3min；將提取液過濾于底部有5-7gNaCl的具塞量筒中,劇烈震蕩具塞量筒1min,室溫下靜置15min。抽取25ml上清液,在在旋轉蒸發(fā)儀旋蒸近干后用丙酮定容至1mL,過0.45μm濾膜后待測。稻殼稱取稻米脫殼后的稻殼10g于100mL燒杯中,加入50mL乙腈,在高速分散機上勻漿3min,將提取液過濾,然后抽取25ml過濾后的提取液在旋轉蒸發(fā)儀旋蒸近干后用丙酮定容至1mL,過0.45μm濾膜后待測。2.3檢測方法應用Agilent7890型氣相色譜儀,FPD檢測器檢測。氣相色譜條件如下：色譜柱：DB-17,0.53mm×30m,1μm；載氣：N2,1ml/min；H2＝75ml/min；Air=100ml/min；補充氣：N2,50mL/min；進樣口：220℃；檢測器：250℃；進樣量：1μL柱溫箱程序升溫：初始溫度70℃,保持1min,20℃/min速度升溫至250℃,保持15min。2.4結果線性將配制的5個標準溶液在2.3的條件下檢測。以Y峰面積對X樣濃度〔mg/kg做圖,得到丙溴磷標準曲線,得到線性方程：y=2660.4x-549.62,R2=0.9991,滿足農藥殘留檢測的要求。標準曲線如圖2.12.1丙溴磷標準曲線圖2.4.2準確度與精密度方法的準確度以添加回收率表示；方法的精密度以添加回收實驗回收率的變異系數(shù)來表示。按照的樣品處理方法添加不同濃度丙溴磷標準溶液于空白土壤、、水稻植株、稻米及水稻殼〔0.01mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg中,每個濃度重復5次,進行添加回收率試驗。結果見表2.1。結果表明：丙溴磷在土壤中平均回收率為94.7～101.2%,變異系數(shù)為6.2～11.0％；丙溴磷在水稻植株中的平均回收率為90.2～92.1％,變異系數(shù)為8.1～11.5％；丙溴磷在水稻殼中的平均回收率為80.3～88.9％,變異系數(shù)為5.4～9.0％；丙溴磷在水稻粒中的平均回收率為94.7～112.7％,變異系數(shù)為5.8～7.2％；都符合農藥殘留分析的要求。表2.2丙溴磷在土壤、稻米、稻桿和稻殼的添加回收率樣品處理添加濃度〔mg/kg回收率〔%平均回收率〔%變異系數(shù)<C.V>〔%12345土壤0.0199.7107.2103.9104.291.2106.986.082.996.1101.694.710.71100.888.8114.391.690.297.111.0水稻植株0.0193.586.283.7104.90.184.880.995.590.9190.288.4104.080.587.790.29.5水稻殼0.0189.084.577.498.195.574.985.380.091.674.281.29.079.681.780.35.4稻米0.01123.2115.3114.4101.3109.2117.7114.5117.8105.3104.9112.05.8198.696.396.683.998.0.3靈敏度方法的靈敏度以最低檢出濃度〔LOQ和最小檢出量〔LOD表示。以添加回收實驗的最低添加濃度作為方法的LOQ,丙溴磷在土壤、、稻米、水稻植株和稻殼中最低檢出濃度均為0.01mg/kg。以檢測時儀器產(chǎn)生3倍噪音時測的丙溴磷的量作為方法的LOD,經(jīng)測得方法的LOD為5×10-11g。3討論3.1提取溶劑的選擇選擇土壤為基質,以0.1mg/kg為添加濃度,選擇石油醚,乙酸乙酯,丙酮,乙腈4種溶劑作為提取溶劑,按照進行樣品前處理,按照進行檢測。結果如表2.2所示,由表2.2可知乙腈的添加回收率最高,故選擇乙腈作為提取溶劑。表3.1種溶劑的添加回收率溶劑石油醚乙酸乙酯丙酮乙腈平均回收率/%〔n=530.458.768.794.73.2提取方式常用的提取方式有振蕩提取、索氏提取,液液萃取,超聲波提取,超臨界萃取等方式,這些方式消耗的大量的溶劑,并且時間較長,本方法借鑒QuEChERS方法,按照樣品量與提取溶劑1:1的比例提取,大大縮短了提取時間也節(jié)省了大量的溶劑,并且準確度,精密度,靈敏度均符合農藥殘留分析的要求。該方法提高了效率,速度快,可以作為用來快速分析水稻和土壤中丙溴磷的分析。3.3分離這里說的分離是指提取液中水相和有機相中的分離。土壤由于采集于田間,含有一定的水分,水稻植株也含有水分；提取液中含有水分,會對檢測產(chǎn)生影響,故要除去水分。本方法用鹽析的方法,并結合離心和靜置分層使提取液中的水相和有機相分離,消除了水分對檢測的影響。3.4檢測方法丙溴磷屬于有機磷類農藥,由分子結構可知含有磷原子,并且在高溫條件下不易發(fā)生分解,故選擇氣相色譜和特異性的火焰光度〔FPD磷檢測器檢測,特異性強,省去了樣品前處理的凈化步驟,能夠排除干擾,分析速度快,節(jié)省了分析的時間。3.5有關譜圖丙溴磷標樣,土壤,稻米,稻桿,稻殼空白及添加譜圖如圖3.2-2.所示。有圖可知,土壤、土壤,稻米,稻桿,稻殼空白在丙溴磷保留時間均沒有干擾。圖3.2丙溴磷標樣〔0.5mg/L圖3.3土壤空白〔0.5mg/L圖3.4土壤添加〔0.1mg/kg3.5水稻植株空白3.6水稻植株添加〔0.1mg/kg3.7水稻稻殼空白3.8水稻稻殼添加〔0.1mg/kg3.9水稻稻米空白3.10水稻稻米添加〔0.1mg/kg.4.丙溴磷在水稻和土壤分析方法的應用4.1田間實際樣品的測定將20XX在,和廣西進行田間實驗采集的施藥50%丙溴磷乳油〔按照1350gai/ha劑量施藥的土壤和水稻植株消解動態(tài)樣品和施藥2-3次,施藥21d后〔低濃度劑量900gai/ha和高濃度劑量1350gai/ha的稻米和稻殼最終殘留樣品進行測定。4.2結果土壤消解動態(tài)結果,和廣西土壤消解動態(tài)結果如表4.1所示。當施藥劑量為1350gai/ha時,丙溴磷在土壤中的平均原始沉積量分別為0.041mg/kg、0.049mg/kg和0.058mg/kg。在土壤中降解的半衰期分別為4.1天、6.1天和2.6天,消解方程及相關系數(shù)分別為y=0.0316e-0.1682xR2=0.7469、y=0.0455e-0.1145xR2=0.9373和y=0.0637e-0.2706xR2=0.904表4.1丙溴磷在三地土壤中的消解動態(tài)〔20XX施藥后時間mg/kgmg/kg廣西mg/kg2h0.0410.0490.0581d0.0290.0420.0462d0.0160.0320.0314d0.0130.0290.0177d0.0120.0210.01114d<0.01<0.01<0.0121d<0.01<0.01<0.01半衰期T1/2=4.1T1/2=6.1T1/2=2.6消解方程y=0.0316e-0.1682xR2=0.7469y=0.0455e-0.1145xR2=0.9373y=0.0637e-0.2706xR2=0.904水稻植株消解動態(tài)結果,和廣西水稻植株動態(tài)結果如表4.2所示。當施藥劑量為1350gai/ha時,丙溴磷在水稻植株中的平均原始沉積量分別為3.260mg/kg、2.383mg/kg和1.778mg/kg。其在水稻植株中降解的半衰期分別為3.7天、2.2天和2.6天,消解方程及相關系數(shù)分別為y=2.0941e-0.1506xR2=0.869；y=1.6536e-0.3152xR2=0.8765和y=1.8131e-0.2725xR2=0.9551。表4.2丙溴磷在三地水稻植株中的消解動態(tài)〔20XX施藥后時間mg/kgmg/kg廣西mg/kg2h3.2602.3831.7781d2.3191.4551.8212d1.8241.1461.3194d0.5550.3300.4217d0.4220.0620.18414d0.3550.0360.05121d0.095<0.01<0.01半衰期T1/2=3.7T1/2=2.2T1/2=2.5消解方程y=2.0941e-0.1506xR2=0.869y=1.6536e-0.3152xR2=0.8765y=1.8131e-0.2725xR2=0.9551稻米和稻殼最終殘留樣品結果按照低濃度劑量900gai/ha和高濃度劑量1350gai/ha施藥2-3次,在距最后一次施藥21d后采集的糙米樣品〔脫殼后,為稻米和稻殼樣品,經(jīng)測定,,和廣西三地的結果都顯示,距最后一次施藥21d,丙溴磷的殘留量均為檢出〔＜0.01mg/kg。.5.結論本文建立了溶劑提取樣品,氣相色譜氣相色譜和特異性的火焰光度〔FPD磷檢測器檢測丙溴磷在土壤、稻殼、水稻植株及稻米中的農藥殘留分析方法。采用本文建立的方法,對丙溴磷在土壤、稻殼、水稻植株及稻米中的殘留消解動態(tài)進行了研究,對其安全性進行了初步評價,得出以下結論：1.樣品前處理方法和測定最佳條件的選擇：本方法對土壤、稻殼、水稻植株及稻米采用乙腈作為提取溶劑,利用弗羅里硅土固相萃取小柱進行凈化,相對于傳統(tǒng)填充柱具有較大的優(yōu)勢：其一,凈化效果好,能有效排除雜質干擾,可獲得良好目標峰型；其二,大大減少了前處理溶劑的用量,減少資源浪費和環(huán)境污染；其三,操作更加方便,效率高,對于大批量的樣品,容易實現(xiàn)自動化和批量操作。利用氣相色譜和特異性的火焰光度〔FPD磷檢測器檢測,特異性強,靈敏度高。方法的靈敏度以最低檢出濃度〔LOQ和最小檢出量〔LOD表示。最低檢出濃度均為0.01mg/kg,LOD為5×10-11g。丙溴磷在土壤中平均回收率為94.7～101.2%,變異系數(shù)為6.2～11.0％；丙溴磷在水稻植株中的平均回收率為90.2～92.1％,變異系數(shù)為8.1～11.5％；丙溴磷在水稻殼中的平均回收率為80.3～88.9％,變異系數(shù)為5.4～9.0％；丙溴磷在水稻粒中的平均回收率為94.7～112.7％,變異系數(shù)為5.8～7.2％,平均回收率高,相對標準偏差小,符合農藥殘留分析要求。2.丙溴磷在土壤、稻殼、水稻植株和稻米中的殘留動態(tài)研究丙溴磷的殘留消解動態(tài)符合一級動力學方程C=Coe-t。丙溴磷在,和廣西三地土壤的消解半衰期為4.1d、6.1d和2.6d。丙溴磷在香蕉中的消解半衰期為3.7d、2.2d和2.6d；經(jīng)測定,,和廣西三地的結果都顯示,距最后一次施藥21d,丙溴磷的殘留量均為檢出〔＜0.01mg/kg。由上述數(shù)據(jù)可知,丙溴磷在水稻植株中的降解比較迅速,而在土壤中消解半衰期較長,且差別較大,可能是由于土壤的PH,有機質含量等差異引起的。3.丙溴磷使用的安全性評價參考其他國家的最大殘留限量〔MRL值,結合本文的研究成果,本文推薦丙溴磷在水稻上防治棉鈴蟲和稻縱卷葉螟等,最多使用2次,用量為20g/畝〔有效成分6g/畝,安全間隔期為21d。在本文推薦的施藥劑量、施藥次數(shù)、施藥間隔及安全間隔期下使用該農藥,能保證其農產(chǎn)品的安全性及農藥使用的有效性。.參考文獻1.俊,王定勇.2004.蔬菜的農藥污染現(xiàn)狀及農藥殘留危害.預防醫(yī)學雜志.15:l82～1862.許艇,季.2003.農產(chǎn)品中的農藥殘留及其分析技術的發(fā)展.大學化學.18<6>:5~73.國輝,永權,董豐收,王國平,建仁.2005.農藥殘留檢測技術研究進展.農業(yè)質量標準<1>:324.易軍,云春,弓振斌.2002.食品中農藥殘留分析的樣品前處理技術進展.化學進展.14<6>5.A.D`Amato,I.Semeraro,,1993,〔76::6576.S.M.LeeM.L.Papathakis,H.M.Feng,etal.J.Anal.chem,1991,<339>:3767.K.Grob.I.Kilin.J.Agric.FoodChem.,1991,<39>:19508..R.P.Belardi.J.PawliszynWaterpollut.Res.J.Canada.1988.<24>:2549.S.J.Lehotay,M.A.Ibrahim.J.Assoc.Off.Anal.Chem.Int,1995,<78>:44510.S.J.Lehotay,K.I.Eller.J.Assoc.Off.Anal.Chem.Int,1995,<78>:82111.BalinovaA,MladenovaR,ShterevaD.2007.Studyontheeffectofgrainstorageandprocessingondeltamethrinresiduesinpost-harvesttreatedwheatwithregardtobaby-foodsafetytequirements.JournalofChromatographyA.24<8>:896～90112.DugoG,BellaGD,TorreLL,etal.2005.RapidGC-FPDdeterminationoforganophosphoruspesticideresiduesinSicilianandApulianoliveoil.FoodControl.16<5>:435～43813.SampedroMC,MartinO,LópezdeArmentiaCL,etal.2000.Solid-phasemicroextractionforthedeterminationofsystemicandnon-volatilepesticidesinriverwaterusinggaschromatographywithnitrogen-phosphorousandelectron-capturedetection.JournalofChromatogr