多鐵性材料的制備及其應用

1磁電材料的組成20世紀70年代，艾吉將這三種相似的性質（殼、回線、附近性質的異常）歸因為一個類別，并提出了鐵性材料的概念，即鐵性材料。在熱力學上根據(jù)不同能量形式:電場、磁場及應力對自由能F的貢獻將鐵性體分為鐵電體(ferroelectrics)、鐵磁體(ferromagnetics)和鐵彈體(ferroelastics)三種初級鐵性體。1894年Currie通過對稱性的理論預測自然界中存在磁電效應。1960年,在80K到330K的溫度范圍內發(fā)現(xiàn)單晶Cr2O3存在磁電效應,由此引發(fā)了在反(亞)鐵磁材料中尋找磁電效應的熱潮,并相繼在混合鈣鈦礦型磁性鐵電材料,反鐵磁材料Ni3B7O131,Nb2CO4O9,Nb2Mn4O9,LiCoPO4,TbA1O3等和亞鐵磁材料Y3Fe5O12,FexGa2-xO3等中發(fā)現(xiàn)了極弱的磁電效應。1994年瑞士的Schmid明確提出了多鐵性材料(multi-ferroic)的概念,指具有兩種或兩種以上初級鐵性體特征的單相化合物。由于多鐵性材料同時具有兩種或兩種以上鐵性有序,使得多鐵性材料具有兩種或多種有序結構的耦合,出現(xiàn)新的性質,如:在磁場的作用下產(chǎn)生電極化或者誘導鐵電相變;在電場作用下產(chǎn)生磁場或者誘導鐵電相變;在Curie溫度(鐵磁相變點)附近產(chǎn)生介電常數(shù)的突變。多鐵性材料(如既有鐵電性又有鐵磁性的磁電單相/復合材料、既有鐵彈性又有鐵電性的單相/復合材料等)不但具備各種單一的鐵性(如鐵電性、鐵磁性),而且通過鐵性的耦合乘積協(xié)同作用,它同時還具有一些新的復合效應,大大拓寬了鐵性材料的應用范圍。鐵磁/鐵電材料就是其中一類最典型的代表,這種材料不但具備鐵電性、鐵磁性,而且還能夠產(chǎn)生一種特殊性質——磁電性。如果對磁電材料輸入機械的、磁的或者電的信號的話,磁電材料可以產(chǎn)生和檢測與輸入信號相對應的脈沖聲音信號,并且將這種聲音信號轉變成電信號,方便了測量。它的最典型也是最廣泛的應用就是用于磁-電-力轉換器和磁傳感器。作為磁傳感器,它既可以有效地檢測直流磁場,也可以用來檢測交流磁場,這意味著磁電材料在磁的存儲和讀出設備、磁力成像技術和檢測并屏蔽磁場來保護數(shù)據(jù)庫方面有很大的應用潛力;另外,磁電傳感器可以成為Hall傳感器的替代品;它還可以應用于各種微波場和電流的測量領域中,主要包括無線電、光電、微波電子和轉換器中的磁電傳感器、磁場探針、傳感器、開關等。例如:多態(tài)記憶元件、電場控制的鐵磁回聲裝置、磁調節(jié)壓電傳感器、微波泄漏探測器、高能電子轉換系統(tǒng)中的磁電泄漏探測器等,它還可以成為Hall傳感器的替代品。2磁體多鐵的條件和單相磁體多鐵的材料2.1氧八面體中心的鐵電性以及d電子軌道為空軌道系統(tǒng)作為磁電多鐵性材料,必須同時是鐵電和鐵磁的,它所具有的物理的、結構的、電性能必須同時滿足鐵電、鐵磁材料的限制。但是在傳統(tǒng)的鐵電體系中,鐵電性產(chǎn)生的必需因素是氧八面體中心的過渡金屬離子d電子軌道為空軌道。產(chǎn)生磁性的必要條件是過渡族金屬離子的d軌道占據(jù)半滿的電子,然而d電子的存在卻抑制了鐵電性的產(chǎn)生,這兩個因素很難同時滿足;而且鐵電材料應該是一種絕緣體,而鐵磁材料通常都是導體。這些鐵電鐵磁的因素相互制約,加上其它一些必要條件(如結構要求、對稱性要求等)使得單相磁電材料非常稀少。2.2單磁電多鐵材料2.2.1bifeo3的磁電改性由于BiFeO3是簡單的鈣鈦礦結構,是一個很好的多鐵性材料模型;同時其鐵電Curie溫度(Tc)為850°C,反鐵磁Neel溫度(TN)為310℃,兩個相變溫度都很高,在這一方面具有很大的應用前景,因此成為近幾年研究的熱點。但是BiFe03在制備過程中存在Fe變價及氧空位TN,其電阻率過低/漏導過大,限制了它在壓電或磁電功能材料上的應用;另一方面,由于BiFeO3的螺旋磁結構(從圖1中BiFeO3的結構可以看出:由于相鄰原子的自旋方向恰好相反,使BiFeO3呈反鐵磁相)使得在低磁場下僅表現(xiàn)出極弱的鐵磁性,磁電效應也幾乎為零。在保持BiFeO3鐵電性的同時改善其鐵磁性能是實現(xiàn)材料實用化的必要條件。為了提高BiFeO3的電阻率,人們采用其它有鈣鈦礦結構的材料[如PbTiO3,BaTiO3,SrTiO3和Pb(Fe0.5Nb0.5)O3]與BiFeO3復合成固溶體。盡管固溶體的結構還是穩(wěn)定在鈣鈦礦結構,但是迄今為止BiFeO3基材料的磁電性能依然較差。從磁結構的角度講,要想改善BiFeO3的性能,必須改變BiFeO3的磁結構,抑制螺旋磁結構的存在。目前有以下3種方法:(1)Popov等對BiFeO3施加強磁場,發(fā)現(xiàn)在200kOe時,有電子極化的突躍和線性磁電效應的出現(xiàn);(2)制備成薄膜材料,利用薄膜外延應力改變結構;(3)用稀土元素或某些其它元素取代Bi和Fe元素。Wang等使用快速液相燒結技術制備出高電阻單相的BiFeO3,用球磨方法混合Bi2O3和Fe2O3粉體壓片后干燥,置于快速熱處理爐中,以100℃/s的升溫速度升至880°C燒結450s后,可以得到純相的BiFe03陶瓷。制備的樣品在100kV/cm的外加電場下具有6.7×1010Ω的高電阻,但是具有典型的Fig.lSchematicofcrystalstructureandmagneticstructureofBiFeO3反鐵磁結構。Yuan等隨后的研究表明:La,Nd和Sm的摻雜對鐵電性有適當?shù)脑鰪姟alkar等用Tb取代Bi,使用傳統(tǒng)的固相燒結方法制備Bi0.9-xTbxLa0.1FeO3樣品,樣品在室溫下測量出明顯的磁介電效應,但是隨后的數(shù)據(jù)表明這種磁介電效應是由于磁阻效應和漏電流相互作用的結果。作者實驗室使用簡單的Pechini法,以金屬硝酸鹽和檸檬酸作為原料,通過調節(jié)pH值、熱處理工藝的優(yōu)化制備出純相的BiFeO3,其優(yōu)點是工藝簡單,純度高,粉體粒徑均勻,并在此基礎上考察La摻雜及無壓燒結燒結參數(shù)對BiFeO3性能的影響。結果發(fā)現(xiàn):制備陶瓷生坯的壓強對后期介電和鐵電性能有很大影響。冷等靜壓250MPa制備的坯體在850℃燒結2h可以制備出具有高電阻低介電損耗的陶瓷,而低壓強制備坯體會導致陶瓷樣品具有高的損耗和漏電流。La的適量摻雜能夠提高BiFeO3的熔點,提高燒結溫度,擴展燒結溫區(qū),可以在適當燒結條件下得到晶粒大小均勻、粒徑1μm左右的陶瓷。隨著La摻雜量的增加,Bi2Fe4O7相開始出現(xiàn)。并且樣品介電常數(shù)隨之有顯著增加,其鐵電性能在La摻雜15%(質量分數(shù))時性能最好。此外,研究發(fā)現(xiàn):La摻雜可以提高樣品的鐵磁性能,從而得到鐵電-鐵磁有序共存的多鐵性BiFeO3陶瓷(見圖2)。2.2.2鐵電耦合技術1994年,龐磁阻LaCaMnO3的發(fā)現(xiàn)開啟了稀土錳化物的一系列研究發(fā)展。研究表明[l3]:在稀土錳化物中存在著磁有序和結構有序(鐵電有序可由晶格扭曲畸變獲得)之間的耦合,使得關于稀土錳化物中磁電輸送性能的研究得到了極大的重視。隨后在一些Bi基氧化物即BiMnO3和BiFeO3中發(fā)現(xiàn)在高溫下具有多鐵性,并嘗試摻雜來提高多鐵性性能。這種磁性鐵電材料研究的急速升溫推動了多鐵性材料重新成為材料科學和凝聚態(tài)物理的前沿研究內容之一。1997年,Huang等首次在多晶YMnO3的磁相變溫度80K附近中發(fā)現(xiàn)介電異常現(xiàn)象,提出這種相變異常是磁電耦合的一個特征。Hill通過理論預測了BiMnO3中鐵電和鐵磁性的共存,隨后在BiMnO3中不僅發(fā)現(xiàn)了磁相變點附近的介電異常,而且實驗發(fā)現(xiàn)隨磁場的介電常數(shù)變化(即磁電容效應),但是,其磁電容效應很弱(約0.7%)。在一般的合成條件下,稀土金屬的亞錳酸鹽ReMnO3(Re為稀土金屬)為正交的扭曲變形的鈣鈦礦結構,空間群是Pbnm。由ReMnO3的磁相圖,可以看到當Mn-O-Mn角小于147.7°時,降低溫度時ReMnO3存在一個非公度調制相,同時存在正旋反鐵磁有序,繼續(xù)降低溫度,(Tb,Dy)MnO3會出現(xiàn)一個Tlock相變點,由非公度反鐵磁有序轉變?yōu)楣鹊蔫F磁有序。Goto等提出在公度-非公度相變會伴隨著鐵電有序相變,這種晶格調制和鐵電性之間的密切關系與K2SeO4,RbZnCl4相似,稱為非常規(guī)鐵電體。最近兩年,ReMnO3作為單相多鐵性材料成為凝聚態(tài)物理的研究熱點,其重點就是由磁電耦合引起的在相變點附近存在明顯的介電異常。同時,在鐵電相轉變過程中可能會有磁性異常。因此,可以通過外加磁場來調整介電性能,通過外加電場來調整磁化。這給新器件的設計選材開辟了新的道路。Kimura等首次在TbMnO3中發(fā)現(xiàn)了在相變點附近的介電異常,其數(shù)量級是10%左右,定義為龐磁介電(磁容)現(xiàn)象。隨后Goto等發(fā)現(xiàn)DyMnO3在18K和4T時,存在550%的龐磁介電變化,并且指出:在ReMnO3中只有在TbMnO3和DyMnO3中存在龐磁介電現(xiàn)象。幾乎同時Hur等發(fā)現(xiàn)在TbMn2O5和DyMN2O5存在有類似的龐磁電容現(xiàn)象。巨磁電容和龐磁電容的發(fā)現(xiàn)使鐵電磁體的研究進一步深入,而且,巨磁電容和龐磁電容的磁電耦合機制與以往的磁電耦合機制有所不同。其他體系的磁相變溫度與鐵電相變溫度相差很大,磁相變和鐵電相變源于不同的機制,而巨(龐)磁電容的錳氧化物體系磁相變溫度與鐵電相變溫度相鄰,而且磁相變和鐵電相變有緊密的聯(lián)系,是由無公度-公度相變處,磁彈效應引發(fā)的晶格調制導致了自發(fā)極化和鐵電性的出現(xiàn),顯示了一種新的鐵電機制。2.3磁電材料的組成雖然近期科研工作者們通過不懈地努力在自然界中發(fā)現(xiàn)了幾種類型的單相磁電材料,但是,這些體系由于Curie(Neel)溫度低、磁性能差等原因只有在低溫和高磁場極端條件下才能觀察到磁電效應。因此,單相磁電材料目前還遠遠無法達到實用化的要求。對于復合磁電材料來說,由于各組成相自身不存在磁電性,是通過相與相之間以應力為媒介的“乘積相互作用”來實現(xiàn)磁電效果的:壓磁相在外加磁場中發(fā)生應變,應變通過壓磁相與壓電相之間的機械耦合作用傳遞給壓電相,然后由壓電效應產(chǎn)生電極化[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]。從上個世紀的六、七十年代以來,人們就通過復合不同結構、不同性能的材料,來改善材料的性能,并獲得綜合性能優(yōu)異、甚至產(chǎn)生新性能的新型復合材料,多鐵性復合材料即為其中典型的一種。壓電相選擇PZT[Pb(Zr,Ti)O3]等高壓電系數(shù)材料,壓磁相選擇鐵氧體、Terfenol-D等高磁致伸縮材料。磁電復合材料按照連通方式通常可以分為0-3型(顆粒復合)、2-2(疊層復合)型和1-3型(柱狀結構)多種結構。2.3.1復相陶瓷sps燒結技術1972年,荷蘭Philips研究室的Suchtelen首先發(fā)表了通過共晶生長法制備的CoFe2O4-BaTiO3系磁電復合材料的報道。隨后經(jīng)過多年努力,在Ni(CoMn)Fe2O4-BaTiO3系中,采用共晶生長法獲得磁電轉換系數(shù)更高的磁電復合材料,但共晶生長技術要求嚴格,不易控制。作為替代工藝,簡單的固相燒結用于制備PZT/Ni鐵氧體復相陶瓷,復合材料在高溫燒結時,鐵磁相中的Fe元素擴散到PZT相中,從而降低了復合材料中鐵磁相的磁致伸縮性質,以及PZT與鐵氧體之間機電耦合的有效性。不過,通過降低燒結溫度得到元素擴散微弱、兩相間無反應的復相陶瓷。其磁電耦合系數(shù)遠大于單相多鐵性體系,達到數(shù)十mV/(cm·Oe)的量級,但是,復合陶瓷需要高溫燒結,兩相之間容易發(fā)生化學反應,引入雜相,低溫燒結會導致體系燒結不完全,致密度低;鐵氧體相和PZT相燒結溫度不同,燒結過程中熱收縮率不同會導致陶瓷塊體中出現(xiàn)裂紋或大缺陷;而且,鐵氧體的電導率比較低,且兩相間的擴散在燒結過程中很難避免,導致復合陶瓷極化困難,從而體系的壓電、鐵電性不高,其磁電耦合性能會極大的降低。為改善其兩相間的共燒性能,可以分別改善鐵電相和鐵磁相的燒結性能,從而實現(xiàn)共燒。例如用摻雜改性改變鐵氧體的燒結性能,鐵電相改用燒結溫度更高,無元素揮發(fā)的BaTiO3體系,實現(xiàn)更好的共燒。目前有關的體系有Ni0.94Co0.01Cu0.05Fe2O4/BaTiO3體系、Ni0.92Co0.03u0.05Fe2O4/BaTiO3體系和Ni0.8Cu0.2FeO4/Ba0.9Pb0.1Ti0.9Zr0.1O3體系。不過由于復相體系中的鐵電相壓電性能不好,導致復相陶瓷磁電性能極差,磁電耦合量級僅為0.1mV/(cm·Oe)的量級。Li等選取共燒性能好且壓電性能優(yōu)異的Sr0.5Ba0.5Nb2O6作為壓電相制備Ni0.8Zn0.2Fe2O4/Sr0.5Ba0.5Nb2O6復相體系,其磁電耦合性能提高到10mV/(cm·Oe)的量級。另一種思路為使用新的燒結技術燒結復相陶瓷,克服兩相不共燒的缺陷。Jiang等采用放電等離子燒結(sparkplasmasintering,SPS)制備復相磁電陶瓷。SPS燒結具有燒結時間短、燒結溫度低,燒結過程中可施加壓力等優(yōu)點,避免了以上缺點,在很大程度上改善了磁電性能。通過調節(jié)燒結工藝(溫度、壓力、時間)制備了NiFe2O4/PZT復合陶瓷,兩相之間沒有反應和明顯的擴散磁電轉換系數(shù)達到25mV/(cm·Oe),較無壓燒結25%左右。為提高塊體的電阻和極化電壓,除降低燒結溫度外,也可以通過改變顆粒復合的結構,制備疊層結構的復相體系,從而實現(xiàn)高的極化電壓。使用簡單的固相反應法制備粉體,分層壓片后燒結可以得到Ni0.8Zn0.2Fe2O4/BaTiO3,NiFe2O4/PZT或者CoFe2O4/PZT疊層復合材料。另外也可以使用導電膠粘接壓電陶瓷片和鐵氧體陶瓷片或者使用流延成型的方法實現(xiàn)這種陶瓷/陶瓷疊層結構。塊體可以實現(xiàn)極高的鐵氧體組分含量和高的極化電壓,PZT層厚比為0.5的磁電復合材料在150Oe的外加磁場下可以得到最大的磁電轉換系數(shù)150mV/(cm·Oe)。2.3.2terfenold與其他高分子復合體系的磁電性能鋱鏑鐵合金(Tb,Dy)·Fe(即Terfenol-D)是一種具有超磁致伸縮效應的稀土合金,其飽和磁致伸縮系數(shù)超過1000×10-6,比鐵氧體大一個數(shù)量級以上。理論研究發(fā)現(xiàn)含Terfenol-D的磁電復合材料具有巨磁電效應(giantmagnetic3electriceffect,GME)。隨后，實驗土多個小組都發(fā)現(xiàn)TerfenolD與壓電陶瓷或壓電高分子復合體系的確顯示出這種GME響應。例如,賓州州立大學的Ryu等用銀膠直接粘結制得的Terfenol-D片與PZT片的疊層復合材料并且測量到這種材料的磁電電壓系數(shù)約5.9V/(cm·Oe)。在這種粘結型陶瓷/金屬疊層復合材料方面,尤其以美國弗吉尼亞理工學院Dong等的一系列工作最為突出。為了得到高的磁電系數(shù),研究人員對Terfenol-D和壓電體的極化方向進行了優(yōu)化組合。同時也選用其他體系的合金、FeSiCo,Fe-Ga等作為磁致伸縮相與PZT進行粘結也可以獲得優(yōu)異的磁電性能。不過Terfenol-D/PZT體系的磁電性能是最高的,已經(jīng)被用于制備磁電器件。但由于超磁致伸縮合金Terfenol-D易氧化,且電阻率很低,在高頻交變磁場中內部渦流損耗很大,限制了其應用;而且粘接工藝對性能的影響很大,限制了該體系的應用。為了克服這些缺點,導致最近Terfenol-D/PZT/高分子三相磁電復合材料新體系的發(fā)展。2.4多鐵性薄膜材料的優(yōu)點磁電材料發(fā)展的初期,由于實驗條件的限制,研究的焦點都是集中在塊材料上。隨著工業(yè)的發(fā)展,高性能,多功能,微型化的器件成為人們努力的方向。對于多鐵性材料,由于其本身所具有的多功能化已經(jīng)引起了人們的極大關注,但為了進一步的廣泛應用,高性能,低維尺度的多鐵性材料成為人們感興趣的一個方向。相比于塊材料,多鐵性薄膜材料具有獨特的優(yōu)越性:(1)單相或復合材料中的壓電相與磁致伸縮相可以在納米尺度上進行控制和調節(jié),可在納米尺度上研究磁電效應機理。(2)塊材料中不同相之間的結合是通過原子擴散或粘結的方式結合在一起,界面損耗是個不容忽視的問題,在薄膜中,可實現(xiàn)原子之間的結合,降低界面損耗。(3)通過調節(jié)實驗條件,把晶格參數(shù)接近的不同相復合在一起,可獲得高度擇優(yōu)取向甚至超晶格薄膜,有利于研究磁電耦合的物理機理。(4)多鐵性薄膜可以用于制造集成的磁/電器件:如微型傳感器,微電子機械系統(tǒng)(micro-electronicmechanicalsystem,MEMS)器件,高密度的信息儲存器件等。近年來,隨著薄膜制備技術的發(fā)展,使得制備優(yōu)質復雜結構的薄膜成為可能,于是多鐵性薄膜迅速成為了眾多研究者關注的熱門方向。2.4.1復合薄膜的生長和結構2004年Science上報道了BaTiO3-CoFe2O4(CFO)納米1-3復合薄膜,同年9月,又報道了相關結果,立刻引起了關注,隨后又有類似的結果相繼報道出來。選用具有高壓電性能材料BaTiO3和具有高磁致伸縮性能的CoFe2O4的混合物(0.65BaTiO3-0.35CoFe2O4)為靶材,用脈沖激光沉積(pulsed-laserdeposition,PLD)方法在SrTiO3基片上制備得到復合薄膜。通過X射線以及電子衍射證實了薄膜的外延生長方向是(00ι),而且柱狀CoFe2O4以自組裝方式在BaTiO3相中排列成六角形陣列,形成了1-3結構的復合薄膜,如圖4、圖5所示。PZT/CoFe2O4薄膜的性能如圖6所示。圖6表明:復合薄膜同時呈現(xiàn)了較好的鐵電、壓電和鐵磁性能,與單相的BaTiO3和CoFe2O4的性能相當。1-3結構的納米復合薄膜在鐵電Curie溫度附近磁化強度隨溫度的變化出現(xiàn)了異常變化,相對地,多層結構沒有明顯變化,如圖6d所示,表明復合薄膜具有磁電耦合效應,但是沒有直接測量到復合薄膜的磁電耦合性能,而且薄膜如何生長成為1-3結構的原因也需要進一步去探討。在BiFeO3-CoFe2O4復合1-3結構中,觀察到了由電場導致的磁矩的變化。他們在此基礎上,還利用掃描探針顯微鏡手段,觀察到了通過施加電場誘導磁化翻轉的現(xiàn)象,由此表明在這種柱狀納米結構中存在著磁電耦合性能。2.4.2cofe2o4和pbzr,tio3溶膠的磁電復合薄膜的制備到目前為止,關于磁電0-3型復合磁電薄膜的報道并不多,南京大學Wan等采用溶膠-凝膠法把CoFe2O4和Pb(Zr,Ti)O3溶膠交替甩在基片上,650℃退火6min后,制出CoFe2O4分散在Pb(Zr,Ti)O3基底中0-3結構的磁電復合薄膜(如圖7所示),雖然生成機理尚不清楚,但薄膜同時表現(xiàn)出較好的鐵磁、鐵電以及磁電效應(如圖8所示)。2.4.3復合薄膜的磁電耦合和晶體結構很多薄膜制備方法都能夠較為容易的得到層狀結構的復合薄膜,但最為常用的主要有PLD法和化學溶液旋涂法。兩種方法都能夠很方便得制備得到優(yōu)質的具備多鐵性的復合薄膜。Murugavel等先后報道了超晶格結構的復合磁電薄膜,涉及Pr085Ca015MnO3/Ba0.6Sr0.4TiO3和La0.7Ca0.3MnO3/BaTiO32個體系。在SrTiO3上的Pro.85Ca0.15MnO3/Ba0.6Sr0.4TiO3超晶格薄膜顯示了介電性和鐵磁性,并顯示了磁阻效應和磁電容效應,通過復阻抗等效特性說明復合薄膜的磁電耦合。對La0.7Ca0.3MnO3/BaTiO3超晶格的研究剛剛起步,只有了厚度對晶格參數(shù)變化和磁性影響的報道。作者利用溶膠-凝膠法,將PZT和摻Zn的Co-鐵氧體(Co1-xZnxFeO3,CZFO)前驅溶膠依次旋涂在Pt/Ti/SiO2/Si基片上,可以方便的得到多層結構的復合薄膜。同樣按照兩相不同的沉積順序可以得到2種結構(如圖9a～圖9c):基片//PZT//CZFO(簡稱為PC)和基片//CZFO//PZT(簡稱為CP)。電學性能測試結果表明:相比于純的PZT薄膜,復合薄膜的有更大的漏電流,這主要是由于復合薄膜中的鐵氧體相具有較低的電阻率;但是兩種結構的復合薄膜之間的漏電流特性沒有體現(xiàn)出明顯的差別,表明對于沉積順序不敏感。而同樣由于順電相的鈷鐵氧體層的存在,復合薄膜的鐵電性相比單相的PZT要弱一些。對復合薄膜的磁性測量顯示了其具有良好的鐵磁性能。由于非鐵磁的PZT層的存在,復合薄膜的磁化強度明顯低于單相的鐵氧體。而同時,復合薄膜也具有了明顯低于單相鐵氧體的矯頑力,這是由于復合薄膜中有更多的應力存在所導致的。總的來說,用溶膠-凝膠法制備得到的復合薄膜顯示了良好的、同時存在的鐵電、鐵磁性能,分別與單相的PZT的鐵電性能和鐵氧體的鐵磁性能相當。進一步研究復合結構對于復合薄膜的性能的影響表明:在保持復合薄膜總厚度基本一致的前提下,復合薄膜的層數(shù)不同,復合薄膜的性能也體現(xiàn)出了相應的差異。隨著鐵氧體層的遠離基片,薄膜的飽和磁化強度逐漸增大,這是由于鐵氧體層遠離基片,薄膜內部的應力釋放引起的。而對于鐵電性能,沒有明顯的差異。2.4.4bifeo3薄膜的熱性能2002年,Palkar等用PLD法,在Pt/TiO2/SiO2/Si的基片上首次制備了純的多晶BiFeO3薄膜,并測得室溫鐵電性,剩余極化強度(Pr)為0.534μC/cm2。引人矚目的是,2003年,Maryland大學的Wang等在Science上報道了用PLD實現(xiàn)BiFeO3薄膜在鍍有電極的(001)SrTiO3基片上的外延生長,由于SrRuO3外延應力的作用,BiFeO3薄膜的鐵電性有了極大的提高,達到了50～60|μC/cm2(如圖10所示),從而掀起了BiFeO3薄膜研究的熱潮。其他作者也得到了類似結果,最大極化值達到150μC/cm。目前對于薄膜鐵電性提高的原因多數(shù)歸結于底電極對薄膜面內的壓應力導致鈣鈦礦晶格四方形變而非塊體的菱方形變(如圖11所示)。第一原理計算表明:結構上很小的差別可以顯著提高鐵電性。Maryland大學的研究組通過在不同晶向的單晶基片上生長BiFeO3薄膜得到易極化軸為沿方向,Pr為95μC/cm。但隨后有理論計算表明:BiFeO3薄膜極化值受應力影響較小,這種分歧使BiFeO3薄膜較大鐵電性的原因的認識迷惑起來隨后不同研究小組就BiFeO3薄膜的生長方法、工藝條件、不同基片形成界面狀態(tài)、不同取向、第二相、缺陷、摻雜改性,與其它鈣鈦礦結構固溶等對BiFeO3薄膜性能影響展開了一系列研究。如:生長方法除了PLD外,還有磁控濺射、化學溶液沉積(chemicalsolutiondeposition,CSD)、金屬有機物化學氣相沉手積(metalorganicchemicalvapordeposition)及液相外延(liquidphaseepitaxial);使用的基片包括鈣鈦礦結構的氧化物:SrRuO3/SrTiO3,LaNiO3,BaPbO3及LaAlO3。摻雜包括A位稀土元素摻雜,如:La,Tb。B位摻雜包括Ti,Cr。但是不同研究組報道的鐵電、鐵磁性能結果有很大差異,這便需要對BiFeO3結構-性能關系進行深入研究,找到關鍵的控制因素,從而得到高質量的薄膜實現(xiàn)實際應用。作者利用一種簡單的溶膠凝膠方法在Pt/Ti/SiO2/Si基片上制備了單相的多鐵性BiFeO3薄膜:通過控制工藝來控制薄膜厚度,研究了不同厚度下薄膜的鐵電性能、鐵磁性能變化。結果表明(見圖12):薄膜的自發(fā)極化值為1℃/Cm2的量級,研究了這個較小的極化值產(chǎn)生