物理化學(xué)電子教案—第六章第六章化學(xué)平衡§6.1化學(xué)反響的平衡條件——反響進(jìn)度和化學(xué)反響的親和勢(shì)§6.2化學(xué)反響的平衡常數(shù)和等溫方程式§6.3平衡常數(shù)的表示式§6.4復(fù)相化學(xué)平衡§6.5標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能§6.6溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響§6.8反響的耦合§6.9近似計(jì)算§6.7同時(shí)化學(xué)平衡*§6.10生物能學(xué)簡(jiǎn)介§6.1化學(xué)反響的平衡條件——

反響進(jìn)度和化學(xué)反響的親和勢(shì)化學(xué)反響的親和勢(shì)化學(xué)反應(yīng)的平衡條件和反應(yīng)進(jìn)度的關(guān)系化學(xué)反響的平衡條件和反響進(jìn)度的關(guān)系化學(xué)反響系統(tǒng)：對(duì)任意的封閉系統(tǒng)，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè)微小變化時(shí)，有：引入反響進(jìn)度的概念化學(xué)反響的平衡條件和反響進(jìn)度的關(guān)系根本公式可表示為：等溫、等壓條件下，化學(xué)反響的平衡條件和反響進(jìn)度的關(guān)系這兩個(gè)公式適用條件：〔1〕等溫、等壓、不作非膨脹功的一個(gè)化學(xué)反響；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)保持不變。推斷化學(xué)反響的方向與限度用 作判據(jù)都是等效的反響自發(fā)地向右進(jìn)展反響自發(fā)地向左進(jìn)展反響到達(dá)平衡推斷化學(xué)反響的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率反響自發(fā)向右進(jìn)展，趨向平衡反響自發(fā)向左進(jìn)展，趨向平衡反響到達(dá)平衡由于是微小變化，反響進(jìn)度處于0~1mol之間。推斷化學(xué)反響的方向與限度系統(tǒng)的Gibbs自由能和ξ的關(guān)系為什么化學(xué)反響通常不能進(jìn)展究竟？只有逆反響與正反響相比小到可以無視不計(jì)的反響，可以粗略地認(rèn)為可以進(jìn)展究竟。嚴(yán)格講，反響物與產(chǎn)物處于同一系統(tǒng)的反響都是可逆的，不能進(jìn)展究竟。這主要是由于存在混合Gibbs自由能的緣由。為什么化學(xué)反響通常不能進(jìn)展究竟？以反應(yīng) D+E2F為例，在反應(yīng)過程中Gibbs自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。R點(diǎn)，D和E未混合時(shí)Gibbs自由能之和；P點(diǎn)，D和E混合后Gibbs自由能之和；T點(diǎn)，反響達(dá)平衡時(shí)，全部物質(zhì)的Gibbs自由能之總和，包括混合Gibbs自由能；S點(diǎn)，純產(chǎn)物F的Gibbs自由能。為什么化學(xué)反響通常不能進(jìn)展究竟？假設(shè)要使反響進(jìn)展究竟，需在van‘tHoff平衡箱中進(jìn)展，防止反響物之間或反響物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反響從R點(diǎn)直接到達(dá)S點(diǎn)。化學(xué)反響的親和勢(shì)1922年，比利時(shí)熱力學(xué)專家Dedonder首先引進(jìn)了化學(xué)反響親和勢(shì)的概念。他定義化學(xué)親和勢(shì)A為：化學(xué)反響的親和勢(shì)對(duì)于一般的化學(xué)反響反響正向自動(dòng)進(jìn)展反響達(dá)平衡反響逆向自動(dòng)進(jìn)展§6.2化學(xué)反響的平衡常數(shù)和等溫方程式氣相反響的平衡常數(shù)——化學(xué)反響的等溫方程式液相中反響的平衡常數(shù)對(duì)于非抱負(fù)氣體混合物，混合抱負(fù)氣體中B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式為：將化學(xué)勢(shì)表示式代入 的計(jì)算式，得：令：

稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變化值，僅是溫度的函數(shù)。這就是化學(xué)反響等溫方程式對(duì)于任意反響稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算值也可以通過多種方法計(jì)算從而可得的值。熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到平衡，，則稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時(shí)的“逸度商”，是量綱一的量，單位為1。因?yàn)樗c標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。用化學(xué)反響等溫式推斷反響方向化學(xué)反響等溫式也可表示為：對(duì)理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)向左自發(fā)進(jìn)行反應(yīng)達(dá)平衡溶液中反響的平衡常數(shù)〔1〕在抱負(fù)液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)為：對(duì)于非抱負(fù)液態(tài)混合物，利用活度概念不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)無視壓力對(duì)液態(tài)系統(tǒng)的影響，得溶液中反響的平衡常數(shù)〔2〕在抱負(fù)稀溶液中，溶質(zhì)聽從Henry定律：假設(shè)對(duì)Henry定律發(fā)生偏差，得不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)溶液中反響的平衡常數(shù)假設(shè)溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示，得：假設(shè)溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量濃度表示，得：仿照對(duì)氣相反響的爭(zhēng)論所導(dǎo)出的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，可以得到相應(yīng)的液相平衡常數(shù)的表示式。液相反響的閱歷平衡常數(shù)表示法有除外，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是1§6.3平衡常數(shù)的表示式令：對(duì)于抱負(fù)氣體是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，單位為1是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，單位視具體情況而定氣體反響的閱歷平衡常數(shù)的表示法有：（1）用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)氣體反響的閱歷平衡常數(shù)的表示法有：1.用壓力表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)由于所以僅是溫度的函數(shù)與溫度和壓力有關(guān)也與溫度和壓力有關(guān)氣體反響的閱歷平衡常數(shù)的表示法有：2.用摩爾分?jǐn)?shù)表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于抱負(fù)氣體混合物所以與溫度和壓力有關(guān)氣體反響的閱歷平衡常數(shù)的表示法有：3.用物質(zhì)的量表示的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)對(duì)于抱負(fù)氣體對(duì)于液相和固相反響的閱歷平衡常數(shù)，由于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，故有不同的表示形式對(duì)于液相反響，相應(yīng)的閱歷平衡常數(shù)有嚴(yán)格講，是溫度壓力的函數(shù)，但忽略壓力對(duì)凝聚相反應(yīng)的影響，近似將看作是溫度的函數(shù)除外，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是1氣體反響的閱歷平衡常數(shù)的表示法有：液相反響的閱歷平衡常數(shù)表示法有除外，經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)的單位不一定是1下標(biāo)m表示反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計(jì)量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）因此，標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)不僅與化學(xué)方程式的書寫有關(guān)，也與標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇有關(guān)。§6.4復(fù)相化學(xué)平衡有氣相和分散相〔液相、固體〕共同參與的反響稱為復(fù)相化學(xué)反響。什么叫復(fù)相化學(xué)反響？只考慮分散相是純態(tài)的狀況，純態(tài)的化學(xué)勢(shì)近似等于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，所以復(fù)相反響的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。某一反響達(dá)化學(xué)平衡時(shí)在參與反響的N種物質(zhì)中，有n種是氣體，其余分散相處于純態(tài)設(shè)全部氣體為抱負(fù)氣體，代入其化學(xué)勢(shì)表示式令：代入上式并整理，得：對(duì)于分散相，設(shè)所以復(fù)相化學(xué)反響的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)，與分散相無關(guān)。稱為的解離壓力。例如，有下述反響，并設(shè)氣體為抱負(fù)氣體：該反響的閱歷平衡常數(shù)為某固體物質(zhì)發(fā)生解離反響時(shí)，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，明顯這壓力在定溫下有定值。CaCO3〔s〕CaO〔s〕+CO2(g)假設(shè)產(chǎn)生的氣體不止一種，則全部氣體壓力的總和稱為解離壓。例如：解離壓力熱力學(xué)平衡常數(shù)為：§6.5

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能Ellingham圖標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的用途：1.計(jì)算熱力學(xué)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)的Gibbs自由能變化值在溫度T時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進(jìn)度為1mol的化學(xué)反應(yīng)的Gibbs自由能變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)Gibbs自由能變化值，用 表示。(1)-(2)得〔3〕例如，求的平衡常數(shù)2.計(jì)算實(shí)驗(yàn)不易測(cè)定的和平衡常數(shù)3．近似估量反響的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向只能反映反應(yīng)的限度當(dāng)?shù)慕^對(duì)值很大時(shí)，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計(jì)反應(yīng)的可能性。3．近似估量反響的可能性反響根本不能進(jìn)展轉(zhuǎn)變反響外界條件，使反響能進(jìn)展存在反響進(jìn)展的可能性反響有可能進(jìn)展，平衡位置對(duì)產(chǎn)物有利的幾種計(jì)算方法〔1〕熱化學(xué)的方法利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)表或測(cè)定反響熱效應(yīng)，先計(jì)算反響的焓變和熵變（2）用易于測(cè)定的平衡常數(shù)，計(jì)算再利用Hess定律計(jì)算所需的〔3〕測(cè)定可逆電池的標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)〔4〕從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能計(jì)算〔5〕用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的熱函函數(shù)和自由能函數(shù)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能由于Gibbs自由能確實(shí)定值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，馬上標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)的生成Gibbs自由能看作零，則：

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量化合物時(shí)Gibbs自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能，用下述符號(hào)表示：（化合物，物態(tài)，溫度）沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的表值簡(jiǎn)潔查閱離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能有離子參與的反響，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能的數(shù)值，列表備查。數(shù)值的用處的值在定義時(shí)沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計(jì)算任意反應(yīng)在298.15K時(shí)的(1)數(shù)值的用處(2)推斷反響的可能性在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計(jì)算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。有人嘗試用甲烷和苯為原料來制備甲苯CH4(g)+C6H6(g)→C6H5CH3(g)+H2(g)，通過不同的催化劑和選擇不同的溫度都以失敗而告終。而在石化工業(yè)上，是利用該反響的逆反響，使甲苯加氫來獲得苯。試通過如下兩種狀況，從理論上計(jì)算平衡轉(zhuǎn)化率。在500K和100kPa的條件下，使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎僭O(shè)原料甲烷和苯的摩爾比為1:1，用熱力學(xué)數(shù)據(jù)估算一下，可能獲得的甲苯所占的摩爾分?jǐn)?shù)；(2)假設(shè)反響條件同上，使甲苯和氫氣的摩爾比為1:1，請(qǐng)計(jì)算甲苯的平衡轉(zhuǎn)化率。500K時(shí)這些物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能分別為：

，

，

，數(shù)值的用處(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。作業(yè)：P3894,7,14

Ellingham圖在冶金工業(yè)中的幾個(gè)反響這些變化可用圖表示

Ellingham圖§6.6溫度、壓力及惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響依據(jù)Gibbs-Helmholtz方程，當(dāng)反響物都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，有代入，得溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)吸熱反響升高溫度， 增加，對(duì)正反應(yīng)有利對(duì)放熱反響升高溫度， 下降，對(duì)正反應(yīng)不利溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，得定積分式為：這公式常用來從一個(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)?；蛴脕韽膬蓚€(gè)溫度下的平衡常數(shù)求出反響的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（1）若溫度區(qū)間不大，可視為與溫度無關(guān)的常數(shù)，作不定積分，得只要已知某一溫度下的就可以求出積分常數(shù)溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（2）若溫度區(qū)間較大，則必須考慮與溫度的關(guān)系：代入上式，得溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響移項(xiàng)積分，得：為積分常數(shù)，可從已知條件或表值求得將平衡常數(shù)與Gibbs自由能的關(guān)系式代入，得：這樣可計(jì)算任何溫度時(shí)的溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)于低壓下的氣體又由于所以可得壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響增加壓力，反響向體積減小的方向進(jìn)展。這里可以用壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對(duì)原理加以說明。對(duì)于抱負(fù)氣體，僅是溫度的函數(shù)壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響因?yàn)橐矁H是溫度的函數(shù)。所以對(duì)抱負(fù)氣體與壓力有關(guān)氣體分子數(shù)削減，加壓，有利于反響正向進(jìn)展氣體分子數(shù)增加，加壓，不利于反響正向進(jìn)展增加壓力，反響向體積縮小的方向進(jìn)展壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響對(duì)分散相反響，設(shè)各物處于純態(tài)反響后系統(tǒng)的體積增加在壓力不太大時(shí)，因凝聚相的值不大，壓力影響可以忽略不計(jì)。增加壓力下降，對(duì)正反應(yīng)不利反響后系統(tǒng)的體積變小增加壓力上升，對(duì)正反應(yīng)有利惰性氣體對(duì)化學(xué)平衡的影響惰性氣體不影響平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時(shí)，加入惰性氣體會(huì)影響平衡組成。惰性氣體的影響取決于的值增加惰性氣體，值增加，括號(hào)項(xiàng)下降因?yàn)闉槎ㄖ?，則 項(xiàng)應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會(huì)增加對(duì)于分子數(shù)增加的反響，參與水氣或氮?dú)猓瑫?huì)使反響物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。反之，對(duì)于分子數(shù)削減的反響，參與惰性氣體，會(huì)使反響向左移動(dòng)1.反響PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)在212℃、p容器中到達(dá)平衡，PCl5離解度為0.5，反響的?Hm=88kJ·mol-1，以下狀況下，PCl5的離解度如何變化：(A)

通過減小容器體積來增加壓力；

(B)

容器體積不變，通入N2氣來增加總壓力；(C)

上升溫度；

(D)參與催化劑。2.反響C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)，在673K、p下到達(dá)平衡，?Hm=133.5kJ·mol-1，問以下條件變化時(shí)，對(duì)平衡有何影響？增加溫度；

增加水蒸氣的分壓；(C)增加總壓；

(D)通入N2(總壓力不變)；

(E)增加碳的數(shù)量。3．恒溫下，在反響2NO2(g)=N2O4(g)到達(dá)平衡后的體系中參與惰性氣體，則：(A)

平衡向右移動(dòng)；(B)

平衡向左移動(dòng)；(C)

條件不充分，無法推斷；

(D)平衡不移動(dòng)。4．放熱反響2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)達(dá)平衡后，假設(shè)分別實(shí)行①

增加壓力；②削減NO2的分壓；③增加O2分壓；④上升溫度；⑤參與催化劑，能使平衡向產(chǎn)物方向移動(dòng)的是：(A)

①②③；

(B)②③④；

(C)③④⑤；

(D)①②⑤。作業(yè)：17，22§6.7同時(shí)化學(xué)平衡在一個(gè)反響系統(tǒng)中，假猶如時(shí)發(fā)生幾個(gè)反響，當(dāng)?shù)竭_(dá)平衡態(tài)時(shí)，這種狀況稱為同時(shí)平衡。在處理同時(shí)平衡的問題時(shí)，要考慮每個(gè)物質(zhì)的數(shù)量在各個(gè)反響中的變化，并在各個(gè)平衡方程式中同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持全都。例1：已知在該溫度下， 600K時(shí)， 與 發(fā)生反應(yīng)同時(shí)存在如下兩個(gè)平衡：生成 后，繼而又分解為 求 的平衡轉(zhuǎn)化率今以相同計(jì)量系數(shù)比的 和 開始解：設(shè)開始時(shí) 和 的量各為1.0，到達(dá)平衡時(shí)，HCl的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為x，生成 的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為y，則在平衡時(shí)各物的量為：因?yàn)閮蓚€(gè)反應(yīng)的 都等于零，所以將兩個(gè)方程聯(lián)立，解得 的轉(zhuǎn)化率為0.048生成