第5章芳香烴5-1芳香烴苯型芳烴非苯型芳烴單環(huán)苯型芳烴多環(huán)苯型芳烴多苯代脂烴聯(lián)苯稠環(huán)與烯烴相比較，苯環(huán)性質(zhì)不活潑，非常穩(wěn)定。不反應(yīng)苯的結(jié)構(gòu)5.1

苯及其同系物分子式：C6H6一些能與烯烴反應(yīng)的試劑5-2——不飽和程度高※與親電試劑發(fā)生取代反應(yīng)，而不發(fā)生加成反應(yīng)一元取代物只有一種；鄰位二元取代物也只有一種?！?個(gè)H等同5-31865年Kekulé不能解釋不能解釋催化加氫得到環(huán)己烷；5-4苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋：X-射線分析和電子衍射證明：120°140pm軌道雜化理論認(rèn)為：C：sp2雜化5-5苯的結(jié)構(gòu)式常表示為：苯形成了一個(gè)電子云密度完全平均化了的沒有單、雙鍵之分的大π鍵。共振論認(rèn)為：苯的芳香性苯的氫化熱低（穩(wěn)定）－206kJ/mol(actual)－356kJ/mol(expected)150kJ/mol(difference)－118kJ/mol－230kJ/mol額外穩(wěn)定性：共振能苯（環(huán)己三烯）芳香性：芳香族化合物具有的特殊穩(wěn)定性及特殊的化學(xué)性質(zhì)（易取代、難加成、難氧化）5-6芳香族化合物命名簡(jiǎn)介以苯為母體Ph：苯基（phenyl)烷基苯鹵代苯硝基苯溴苯氯苯甲苯異丙苯簡(jiǎn)寫：5-7※苯環(huán)為取代基苯乙烯苯甲醛苯乙酮苯乙炔苯甲酸苯甲醚苯胺苯磺酸5-8多取代苯的命名多取代時(shí)母體選擇次序：二個(gè)基團(tuán)相對(duì)位置表示方法4－氯苯甲醛對(duì)氯苯甲醛p－氯苯甲醛1,2－二溴苯鄰二溴苯o－二溴苯3－硝基苯甲酸間硝基苯甲酸m－硝基苯甲酸5-9-COOH>-SO3H>-(CO)2O>-COOR>-COCl>-CONH2

>-CN>-CHO>-CO->-OH(醇>酚)>-SH>-NH2

>-C≡C->

＞C=C＜>-OR>-R>-X>-NO2多個(gè)基團(tuán)時(shí)用數(shù)字表示相對(duì)位置其他情況4－氨基－2－羥基苯甲酸2－苯基庚烷苯基為取代基甲基芐基胺5-10芐基5-11苯環(huán)的化學(xué)性質(zhì)苯環(huán)的性質(zhì)分析與親電試劑反應(yīng)分析有π電子，似烯烴與親電試劑反應(yīng)（主要性質(zhì)）不飽和，可加成被氧化劑氧化失去芳香性，較難發(fā)生（失去芳香性）（恢復(fù)芳香性）加成取代不利有利苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)σ-絡(luò)合物5-12機(jī)理※常見的幾類苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)鹵代反應(yīng)硝化反應(yīng)磺化反應(yīng)烷基化反應(yīng)酰基化反應(yīng)Friedel-Crafts反應(yīng)5-13苯環(huán)上的鹵代反應(yīng)親電中心的形成：5-14鹵素的反應(yīng)活性：Cl2

＞Br2

5-15練習(xí)：取代芐基氫苯環(huán)上的硝化反應(yīng)親電中心的形成：無H2SO4時(shí)反應(yīng)很慢5-16苯胺類化合物的主要制備方法濃H2SO4作用：產(chǎn)生

NO2除去生成的水苯環(huán)上的磺化反應(yīng)去磺酸基反應(yīng)注意：磺化反應(yīng)是可逆的5-17親電中心的形成：磺化反應(yīng)可逆性在合成上的應(yīng)用例：直接氯代用磺化法保護(hù)2－氯甲苯（得混合物）（得純產(chǎn)物）保護(hù)對(duì)位去除保護(hù)基5-18磺化反應(yīng)與苯磺酸衍生物的合成合成洗滌劑(有機(jī)強(qiáng)酸，固體）TsOH，對(duì)甲基苯磺酸親油端親水端5-19苯環(huán)上的烷基化反應(yīng)（Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)）親電中心的形成：Lewis酸催化劑5-20主要產(chǎn)物5-21說明：Friedel-Crafts烷基化常發(fā)生烷基碳鏈的重排；Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)往往不能停留在一元取代階段，產(chǎn)物常常是一元、二元、多元取代苯的混合物；Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)是可逆的，常伴隨歧化反應(yīng)，一分子烷基苯脫烷基，另一分子則增加烷基；苯環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，如：-NO2、-SO3H、-CN、-COR等，一般不發(fā)生Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)；氯乙烯、氯苯等惰性鹵代烴不能用作Friedel-Crafts烷基化試劑。苯環(huán)烷基化其他方法問題：碳正離子的產(chǎn)生途徑還有哪些？由烯烴由醇5-22苯環(huán)上的酰基化反應(yīng)（Friedel-Crafts?；磻?yīng)）酸酐酰氯5-23親電中心的形成：

Friedel-Crafts?；磻?yīng)在合成中的應(yīng)用制備芳香酮間接制備烷基苯不會(huì)多取代比第一步快直接法不足之處：(1)有重排；(2)易多取代5-24苯環(huán)的氯甲基化反應(yīng)（與Friedel－Crafts烷基化類似）機(jī)理氯甲基5-255-26苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)小結(jié)取代基對(duì)反應(yīng)有兩方面影響——反應(yīng)活性和反應(yīng)取向一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果G反應(yīng)溫度鄰位取代對(duì)位取代間位取代反應(yīng)速度H55~60℃1CH330℃58%38%4%25Cl60~70℃30%70%微量0.03NO295℃6%1%93%10－45-27取代基對(duì)親電取代的影響※5-28取代基的分類致活基團(tuán)和致鈍基團(tuán)（對(duì)反應(yīng)活性及速度的影響）如：致活基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯快）致鈍基團(tuán)（親電取代反應(yīng)比苯慢）5-29鄰對(duì)位定位基和間位定位基（對(duì)反應(yīng)取向的影響）如：鄰對(duì)位定位基（鄰對(duì)位產(chǎn)物為主）間位定位基（間位產(chǎn)物為主）鄰對(duì)位定位致活基鄰對(duì)位定位致鈍基間位定位致鈍基一些常見的取代基5-30性能鄰對(duì)位定位基間位定位基強(qiáng)度最強(qiáng)強(qiáng)中弱弱強(qiáng)最強(qiáng)取代基-O--NR2-NHR-NH2-OH-OR-OCOR-NHCOR-NHCHO-C6H5-CH3-CR3-F-Cl,-Br,-I-CH2Cl-CH=CHCO2H-CH=CHNO2-COR,-CHO-CO2R,-CONH2-CO2H,-SO3H-CN,-NO2-CF3,-CCl3-R3N+結(jié)構(gòu)特征

與苯環(huán)直接相連的原子多以單鍵與其他原子相連(苯基、烯基等除外)，多數(shù)含有未共用電子對(duì)。苯環(huán)直接相連的原子連接電負(fù)性較大的原子(除-CX3外,多以不飽和鍵連接)或正電荷。取代基的電子效應(yīng)+I+C-CH3:+I,σ-π-CR3:+I其余:-I<+CI>+C或-I,-C-CF3,-CCl3:-I其余:-I,-C-I性質(zhì)活化基鈍化基※取代基對(duì)反應(yīng)的影響的其他例子－OH為強(qiáng)致活基團(tuán)，反應(yīng)很快，無需Fe催化環(huán)上有鈍化基時(shí)，不能發(fā)生付-克反應(yīng)硝化反應(yīng)難進(jìn)行少量不能二取代5-315-32取代基對(duì)反應(yīng)活性及定位的分析和解釋取代基的電子效應(yīng)對(duì)苯環(huán)電荷密度的影響誘導(dǎo)效應(yīng)的影響誘導(dǎo)給電子（使苯環(huán)活化）誘導(dǎo)吸電子（使苯環(huán)鈍化）致活基致鈍基5-33共軛效應(yīng)的影響共軛給電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對(duì)位活化）例：－OH的致活作用5-34例：－NO2的致鈍作用共軛吸電子效應(yīng)（使苯環(huán)鄰、對(duì)位鈍化）雙取代基時(shí)的反應(yīng)取向兩個(gè)同類定位基時(shí)服從定位能力強(qiáng)者，差別不大時(shí)，得混合物。定位能力：鄰對(duì)位定位基間位定位基5-35有不同類定位基時(shí)，服從鄰對(duì)位基定位位阻對(duì)反應(yīng)取向的影響5-36位阻較大－SO3H體積較大，取代主要在位阻較小處，生成熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物?；鶊F(tuán)較大，有位阻5-37取代基的定位作用在合成上的應(yīng)用例1：合成路線：5-38※例2：合成方法：先保護(hù)對(duì)位去磺酸基5-39優(yōu)點(diǎn)：(1)氨基保護(hù)后不易被氧化

(2)N的堿性減弱，不與H+反應(yīng)

(3)保護(hù)后為中致活基，反應(yīng)易控制直接硝化存在問題：(1)苯胺易被硝酸氧化(2)苯環(huán)鈍化，反應(yīng)難，生成少量間位產(chǎn)物氧化反應(yīng)苯環(huán)的氧化側(cè)鏈的氧化不反應(yīng)順丁烯二酸酐不被氧化（因?yàn)闊oα-H）產(chǎn)物均為苯甲酸苯及其同系物的氧化和還原反應(yīng)5-40※芳環(huán)側(cè)鏈氧化在合成上的應(yīng)用——制備苯甲酸衍生物5-415-435.2

稠環(huán)苯型芳香烴萘蒽菲b-萘磺酸2-萘磺酸6-硝基-2-萘磺酸1,5-二硝基-2-萘胺g-硝基蒽b-蒽磺酸9-溴菲萘的結(jié)構(gòu)136pm140pm139pm142pm5-44萘共振能255kJ/mol（小于苯共振能的二倍）

150.7kJ/mol萘環(huán)上的親電取代反應(yīng)一般為α－取代（動(dòng)力學(xué)控制產(chǎn)物）

E體積較大時(shí)為β－取代（熱力學(xué)控制產(chǎn)物）位阻較小E與8位H有排斥力α－取代β－取代規(guī)律：5-45鹵代反應(yīng)和硝化反應(yīng)（α－取代）5-46磺化反應(yīng)（取向受反應(yīng)溫度影響）思考題:哪種萘磺酸易發(fā)生去磺酸基反應(yīng)？反應(yīng)溫度0~40oC160oC84~85%7~15%15~16%85~93%磺化反應(yīng)是可逆的快慢5-47Friedel-Crafts?；磻?yīng)（取向受溫度和溶劑影響）萘的Friedel-Crafts烷基化用處不大易生成多取代副產(chǎn)物5-485-515.3

非苯型芳香化合物和Hückel規(guī)則

芳香族化合物類型Hückel規(guī)則：平面閉合共軛體系有4n＋2個(gè)電子E.Hückel,1931苯