14—2離子選擇電極的類型及作用原理一.分類

二.膜電極

1.

膜電位

膜電位是膜內(nèi)擴散電位和膜與電解質(zhì)溶液形成的內(nèi)外界面的Dinann電位的代數(shù)和。2.擴散電位

在兩種不同離子或離子相同而活度不同的液／液界面上，由于離子擴散速度的不同，能形成液接電位，它也可稱為擴散電位。擴散電位不僅存在于液／液界面，也存在于固體膜內(nèi)，在離子選擇電極的膜中可產(chǎn)生擴散電位。

3.Donann電位若有一種帶負電荷載體的膜（陽離子交換物質(zhì)）或選擇性滲透膜，它能交換陽離子或讓被選擇的離子通過，如膜與溶液接觸時，膜相中可活動的陽離子的活度比溶液中的高，膜讓陽離子通過，不讓陰離子通過，這是一種強制性和選擇性的擴散，從而造成兩相界面的電荷分布不均勻，產(chǎn)生雙電層形成電位差，這種電位稱為Donann電位，在離子選擇電極中膜與溶液兩相界上的電位具有Dinann電位性質(zhì)。4．膜電位φM、Donnan電位φD和擴散

電位φd的定量關系

膜相

溶液（外）

φd

溶液（內(nèi)）

αⅠ αⅡ āⅡ ?、?/p>

φD外

φD內(nèi)當研究物質(zhì)在相界上達到平衡時，電化學勢相等，即：

μ*Ⅰ=μ*Ⅱ

這時，μoⅠ+RTlnαⅠ+ZFφⅠ=μoⅡ+RTlnαⅡ+ZFφⅡ設Z=1，μoⅠ=μoⅡ，則：F（φⅠ-φⅡ）=±RTlnαⅠ/αⅡφD=φⅠ-φⅡ=±RT/FlnαⅠ/αⅡφM=φD外+φd+φD內(nèi)φM=φD外

+φd+φD內(nèi)

選擇電極電位φISE

φISE=φ內(nèi)參+φM

＝k*±RT/FlnαI外k*內(nèi)包括了φd，φ內(nèi)參，αⅡ，αI內(nèi)常數(shù)。

E電=φ

SCE—φISE

二.玻璃膜電極最早也是最廣泛被應用的膜電極就是pH玻璃電極。它是電位法測定溶液pH的指示電極。玻璃電極的構(gòu)造如圖（玻璃電極），下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球狀薄膜。膜的厚度為0·1mm。玻璃管內(nèi)裝一定pH值（PH=7）的緩沖溶液和插入Ag／AgCl電極作為內(nèi)參比電極。G-Na+＋H+G-H＋＋Na＋

≡SiO－H+＋H20

≡SiO-＋H30+

目前有H+，Na+，K+，Ag+，Li+的玻璃電極。如果內(nèi)充液和膜外面的溶液相同時，則中膜電位應為零。但實際上仍有一個很小的電位存在，這個電位稱為不對稱電位。

在pH＜1時，如強酸性溶液中，或鹽濃度較大時，或某些非水溶液中，pH的測量往往偏高，這是由于傳送H是靠H2O，水分子活度變小，α（H3O+)也就變小了，這種現(xiàn)象稱為酸差。另一個相對應的是鈉差。三．晶體膜電極這類膜是難溶鹽的晶體，最典型的是氟離子選擇電極，敏感膜由LaF3單晶片制成，其組成為：少量0.1%～0.5%EuF2和1%～5%CaF2,晶格點陣中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成較多空的F－點陣,降低晶體的電阻，導電由F－完成。氟電極受OH－的干擾，因為LaF3+3OH==La(OH)3+3F－另一方面

HF==H＋+F－∴氟電極適用的PH范圍為PH5～7。

另一類非單晶體電極，而是難溶鹽Ag2S和A以及Ag2S和MS做成的電極Cl-，Br-，I－，CN－，Ag＋，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等（見表）。四．流動載體電極（液膜電極，見圖）

流動載體可在膜中流動，但不能離開膜，而離子可以自由穿過膜。這種電極電活性物質(zhì)（載體），溶劑（增塑劑），基體（微孔支持體）構(gòu)成。界面雙電層Dinann擴散機理。

流動載體可制成類似固態(tài)的“固化”膜，如PVC（PolyvunylChloride）膜電極。測陽離子時，載體帶負電荷，測陰離子時，載體帶正電荷（見講義p278表14-3）。中性載體，載體的不帶電荷的中性有機分子，具有未成對的電子，能與響應離子絡合成為絡陽離子而帶有電荷（見講義p280表14-4）。二甲基-二苯并30-冠醚-10五．氣敏電極

氣敏電極端部裝有透氣膜，氣體可通過它進人管內(nèi)。管內(nèi)插入pH玻璃復合電極，復合電極是將外多比電極（Ag／AgCI）繞在電極周圍。管中充有電解液，也稱中介液。試樣中的氣體通