pla共混薄膜材料的制備及性能研究

聚乳液（pla）是一種新型的可分解劑材料。與傳統(tǒng)的石油基塑料相比，它具有低碳和環(huán)保、對(duì)人體沒(méi)有傷害等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)吹塑成型的方法可以制得高強(qiáng)度、高光澤度和透明度的生物降解薄膜,在包裝領(lǐng)域和農(nóng)用膜領(lǐng)域有極大的應(yīng)用前景,但未經(jīng)改性的聚乳酸也存在斷裂伸長(zhǎng)率低、韌性較差及成本高等缺陷,影響了其在包裝和農(nóng)用膜領(lǐng)域的應(yīng)用。為了改善PLA薄膜的缺陷,拓展其應(yīng)用空間,常用的改性方法有增韌改性、共混改性和共聚改性。其中共混改性是一種經(jīng)濟(jì)高效的方法。PLA可以和彈性體、韌性好的聚合物、填料或增塑劑共混。吳智華等通過(guò)熔融共混改性方法制備了聚乳酸吹塑薄膜,探討了聚乳酸增韌和柔性改性的方法和機(jī)理。本文采用雙螺桿擠出共混法,將PLA、超細(xì)Talc及ATBC熔融共混制備生物降解粒料,并通過(guò)吹塑成型的方法成功制備了超細(xì)Talc填充的PLA共混薄膜。其中超細(xì)Talc無(wú)機(jī)填料既降低了PLA薄膜的成本,又可改善PLA薄膜的開(kāi)口性、力學(xué)性能、結(jié)晶性能及穩(wěn)定性,而增塑劑ATBC的加入可以改善PLA薄膜斷裂伸長(zhǎng)率低、韌性較差的缺陷。本文在成功制備PLA共混薄膜的基礎(chǔ)上研究了不同用量的超細(xì)Talc填料對(duì)PLA薄膜材料的旋轉(zhuǎn)扭矩、力學(xué)性能、穩(wěn)定性及結(jié)晶形態(tài)的影響。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原材料PLA:4032D,美國(guó)NatureWorks公司;ATBC:江蘇雷蒙化工有限公司;超細(xì)滑石粉:7800目,海城精華礦產(chǎn)有限公司。1.2f-6050型雙螺桿擠出機(jī):SHJ-30,南京杰恩特機(jī)電有限公司;真空干燥箱:DZF-6050型,上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司;電子拉力機(jī):CMT4304,深圳新三思公司;轉(zhuǎn)矩流變儀:RM-400B,哈爾濱哈普電器技術(shù)有限責(zé)任公司;熱臺(tái)偏光顯微鏡:XPR-500C,上海蔡康光學(xué)儀器有限公司。1.3造粒制作與成型膜成型將PLA及超細(xì)Talc在80℃下真空干燥箱干燥10h。然后將PLA、ATBC、超細(xì)Talc按一定質(zhì)量比稱量且混合均勻,經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融共混擠出造粒并吹塑成膜。擠出機(jī)螺桿各段溫度分別為(從加料口到機(jī)頭,下同):120、160、170、175、170、165、160℃,螺桿轉(zhuǎn)速為250r/min;吹膜機(jī)螺桿溫度分別為:130、150、160、170℃,螺桿轉(zhuǎn)速為60r/min。吹塑薄膜室溫下放置24h后在制樣機(jī)上制成標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試樣條。1.4材料拉伸性能測(cè)試旋轉(zhuǎn)扭矩測(cè)試:將按比例配好的總重為70g的原料加入密煉器中進(jìn)行混煉,記錄混煉時(shí)間與扭矩變化曲線。按照GB/T1040—1992測(cè)試樣品的拉伸性能,拉伸速率為50mm/min;按照QB/T1130—1991測(cè)試樣品的直角撕裂強(qiáng)度,拉伸速率為200mm/min;增塑劑遷移率測(cè)試:將填充PLA薄膜切成很小的碎片,放入表面皿中,置于普通烘箱中(溫度為60℃),每隔2h取出稱量一次,遷移率按公式計(jì)算:M=[(m0-m)/m0]×100%式中,M-增塑劑損失百分?jǐn)?shù),%;m0-薄膜原始質(zhì)量,g,m-薄膜烘后質(zhì)量,g。結(jié)晶形態(tài)觀察:先將少量試樣放于載玻片上,然后將其置于熱臺(tái)偏光顯微鏡的熱臺(tái)上升溫至185℃;待試樣完全熔融后蓋上蓋玻片,輕輕施壓將熔體展開(kāi)成膜,然后迅速將溫度降至125℃,觀察其在該溫度下球晶的生長(zhǎng)情況并拍攝照片記錄其不同時(shí)間的結(jié)晶形態(tài)。2結(jié)果與討論2.1超細(xì)talc用量圖1為混煉溫度為180℃,轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為30r/min時(shí)PLA、ATBC及超細(xì)Talc共混料的扭矩變化曲線。由圖1b可見(jiàn),a點(diǎn)為加載峰,其高低與轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速大小和干混料的表觀密度有關(guān),隨料溫升高逐漸接近混煉預(yù)設(shè)溫度,PLA軟化,空氣被排除轉(zhuǎn)矩減小到最小值,由于熱和剪切作用,PLA顆粒破碎,共混料從表面開(kāi)始塑化,共混料黏度逐漸增加,轉(zhuǎn)矩迅速升高到b點(diǎn),b點(diǎn)對(duì)應(yīng)的峰為塑化峰,隨著塑化后共混料內(nèi)部殘留空氣排除,共混料中各處溫度趨于一體,熔體結(jié)構(gòu)逐漸均勻,轉(zhuǎn)矩逐漸降低達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定值的平衡轉(zhuǎn)矩。溫度和轉(zhuǎn)速一定時(shí),隨著超細(xì)Talc用量的增加,共混料的加載峰峰值和平衡扭矩逐漸下降。加載峰前的小峰是加料時(shí)物料顆粒對(duì)密煉器轉(zhuǎn)子的不平衡作用力造成的,對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒(méi)有影響。2.2薄膜拉伸強(qiáng)度圖2為不同用量Talc的PLA共混薄膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和缺口沖擊強(qiáng)度變化示意圖。由圖2可見(jiàn),PLA共混薄膜的縱、橫向拉伸強(qiáng)度在超細(xì)Talc用量為2%時(shí)達(dá)最大,分別為46MPa、44MPa。隨著超細(xì)Talc用量增加,PLA共混薄膜縱、橫向拉伸強(qiáng)度逐漸變小,這可能是少量超細(xì)Talc在PLA中分散均勻,改善了體系的結(jié)晶性能,使分子間作用力增加,而較高用量的超細(xì)Talc在PLA中的分散性變差且增大了PLA分子鏈的距離,使得PLA分子鏈間的作用力變小的原因。PLA共混薄膜的縱、橫向斷裂伸長(zhǎng)率隨超細(xì)Talc用量的增加先增后減,在超細(xì)Talc用量為5%時(shí)達(dá)最大,分別為355%、343%,這可能是因?yàn)檫m量的超細(xì)Talc在PLA分子間具有潤(rùn)滑作用,使PLA分子鏈的運(yùn)動(dòng)變得容易,從而提高了薄膜的延展性;少量的超細(xì)Talc潤(rùn)滑作用不明顯,而過(guò)多的超細(xì)Talc使PLA分子鏈的距離過(guò)大,分子間作用力太小,薄膜在較低拉力下就提前斷裂了。另外,PLA共混薄膜的直角撕裂強(qiáng)度隨超細(xì)Talc用量的增加變化不大。2.3薄膜的遷移移率圖3為不同含量Talc的PLA共混薄膜60℃時(shí)增塑劑遷移率隨干燥時(shí)間的變化圖。由圖3可知,當(dāng)增塑劑ATBC的用量一定時(shí),PLA共混薄膜中增塑劑的遷移率在相同的干燥時(shí)間內(nèi)隨超細(xì)Talc用量的增加而減少。這是因?yàn)槌?xì)Talc呈片狀結(jié)構(gòu),其在PLA基體中亦呈片狀排列,隨著其用量的增加,其在PLA薄膜材料內(nèi)由小片連成大片,使薄膜體系內(nèi)的增塑劑向外遷移逐漸困難,增塑劑遷移量越來(lái)越小,從而使PLA共混薄膜的質(zhì)量失重率減小。另外,同一用量的超細(xì)Talc填充的PLA共混薄膜的增塑劑遷移率隨干燥時(shí)間的增加而增大,并且基本是前2h內(nèi)快,隨后變緩,這遵守第一動(dòng)力學(xué)守恒定律。2.4球晶的尺寸分布圖4為125℃時(shí)放大100倍的不同用量Talc的PLA共混薄膜的熱臺(tái)偏光顯微照片。從圖4a可以看到黑十字消光圖案,但其球晶尺寸不大,也不如純PLA黑十字那么明顯。這是由于在強(qiáng)結(jié)晶性PLA中添加了增塑劑,增塑劑在其中起到了異相成核作用使得球晶的尺寸變得較小。從圖4b～e可以看出,隨著超細(xì)Talc用量的增加,填充薄膜的球晶數(shù)目增加,尺寸逐漸減小并漸漸退化成小的亮點(diǎn),黑十字消光現(xiàn)象逐漸模糊。這是由于超細(xì)Talc具有異相成核作用,隨著Talc用量的增加,晶核數(shù)目增加、結(jié)晶速率增大的原因。3talc的引入1)PLA共混薄膜材料的平衡扭矩隨