2020.12.20二元取代苯的定位規(guī)律二元取代苯的定位規(guī)律7.6二元取代苯的定位規(guī)律二元取代苯的定位規(guī)律與屬性當苯環(huán)上已有兩個取代基，欲引入第三個取代基時，可以有下列幾種情況：二元取代苯的定位規(guī)律（1）苯環(huán)上原有兩個取代基的定位作用一致，則它們共同決定第三個取代基進入苯環(huán)的位置。例如對硝基甲苯的硝化，甲基是鄰對位定位基，硝基是間位定位基，兩者的定位作用指向同一位置。二元取代苯的定位規(guī)律（2）苯環(huán)上原有兩個取代基不屬于同一類定位基（即一個是第一類定位基、另一個是第二類定位基），定位作用發(fā)生矛盾時，則第三個取代基進入苯環(huán)的位置，由第一類定位基定位。二元取代苯的定位規(guī)律（3）苯環(huán)上原有兩個取代基屬于同一類定位基，但定位作用發(fā)生矛盾時，則第三個取代基進入苯環(huán)的位置由原有兩個取代基中定位作用強的那個決定。2020.12.20定位規(guī)律的理論解釋定位規(guī)律的理論解釋7.6定位規(guī)律的理論解釋定位規(guī)律的理論解釋與屬性苯是一個對稱分子，苯環(huán)上的電子云密度是完全平均化的。但當苯環(huán)上有了一個取代基后，由于取代基的影響，苯環(huán)上電子云的分布就發(fā)生了變化。受取代基的影響，苯環(huán)碳原子上就會出現(xiàn)電子云密度增大和減小的現(xiàn)象。顯然，碳原子上電子云密度越大，越容易吸引親電試劑的進攻，發(fā)生親電取代反應(yīng)。取代基對苯環(huán)電子云密度分布的影響是誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)共同作用的結(jié)果。定位規(guī)律的理論解釋（1）第一類定位基的定位作用①甲基和烷基甲基與苯環(huán)相連時，由于甲基的供電子誘導(dǎo)效應(yīng)和σ-π超共軛效應(yīng)，使苯環(huán)上電子云密度增加，有利于親電試劑的進攻，所以甲苯比苯更易進行親電取代。定位規(guī)律的理論解釋甲基的供電性沿著共軛鏈傳遞，使甲基鄰、對位上（即2，4，6位）電子云密度有明顯增大，帶有部分負電荷，因此，鄰、對位比間位更容易受到親電試劑的進攻，這樣新引入的取代基就主要進入甲基的鄰、對位。定位規(guī)律的理論解釋②酚羥基和氨基對苯環(huán)的影響這類基團與苯環(huán)相連，存在兩種效應(yīng)：一方面苯酚、苯胺分子中氧、氮原子的電負性比苯環(huán)上碳原子的電負性大，表現(xiàn)為吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I），使苯環(huán)上的電子云密度降低，不利于親電取代反應(yīng)。另一方面，氧與氮原子上有未成鍵的孤電子對，和苯環(huán)上的π電子形成p-π共軛體系，表現(xiàn)為供電子的共軛效應(yīng)（+C），使電子云向苯環(huán)轉(zhuǎn)移，苯環(huán)上的電子云密度增大，有利于親電取代反應(yīng)。如下式表示：定位規(guī)律的理論解釋定位規(guī)律的理論解釋③氯、溴、碘鹵素取代基是鄰對位定位基中的一類特殊情況。氯原子與甲基相反，由于它的強吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）使苯環(huán)鈍化，較難進行親電取代反應(yīng)。同時，氯原子上的p電子對可與苯環(huán)上π電子發(fā)生共軛，產(chǎn)生供電子的共軛效應(yīng)（+C），但吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)大于供電子共軛效應(yīng)（-I＞+C），所以總的來說，鹵素取代基使苯環(huán)上電子云密度降低，即鹵素鈍化了苯環(huán)。但供電子的共軛效應(yīng)使氯的鄰位和對位上的電子云密度較間位多，所以新引入的取代基主要進入到氯的鄰、對位。定位規(guī)律的理論解釋定位規(guī)律的理論解釋（2）第二類定位基的定位作用第二類定位基都是吸電子基，使苯環(huán)上電子云密度降低，苯環(huán)鈍化，親電取代反應(yīng)速率減慢。其中-N+H3、-N+R3只有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)，其余定位基都既有吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）又有吸電子的共軛效應(yīng)（-C）。定位規(guī)律的理論解釋以硝基苯為例，硝基苯分子中氮原子的電負性大于碳原子，因此硝基表現(xiàn)為強的吸電子效應(yīng)（-I），使苯環(huán)上電子云密度降低。另一方面，硝基上的π鍵與苯環(huán)上的大π鍵形成π-π共軛體系，使苯環(huán)上的電子云向硝基方向轉(zhuǎn)移，即產(chǎn)生吸電子的共軛效應(yīng)（-C）。所以在硝基苯分子中吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)（-I）和吸電子的共軛效應(yīng)（-C）作用是一致的，都使苯環(huán)上電子云密度降低，尤其是苯環(huán)的鄰、對位電子云密度降低更多，不利于親電試劑的進攻，因此在進行親電取代時比苯困難，主要得到間位產(chǎn)物。定位規(guī)律的理論解釋2020.12.20苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律7.6苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律與屬性苯環(huán)上的六個氫原子是完全等同的，在苯環(huán)上引入第一個取代基時，無論取代了那個碳原子上的氫，產(chǎn)物是一樣的。但是，如果苯環(huán)上已經(jīng)有了一個取代基，再引入第二個取代基時，這個新的取代基到底進入原取代基的鄰位、對位還是間位？我們看一下下面幾個實驗事實：苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律從上面的實驗事實可以看出，同樣是進行硝化反應(yīng)，甲苯的硝化產(chǎn)物主要是鄰硝基甲苯（58%）和對硝基甲苯（38%），而產(chǎn)物間硝基甲苯極少（4%）；但是硝基苯進行硝化，則主要生成間二硝基苯（93.2%），鄰二硝基苯（6.4%）和對二硝基苯（0.3%）則很少生成。這說明，新引入的取代基到底進入苯環(huán)的什么位置，并不由自身決定，而是取決于苯環(huán)上原有的取代基。也就是說，苯環(huán)上已有的取代基決定了新引入苯環(huán)的取代基到底處在原取代基的什么位置。苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律我們把這種苯環(huán)上原取代基決定新引入取代基進入苯環(huán)位置的作用稱為原取代基的定位效應(yīng)（orientationeffect）。苯環(huán)上新引入的取代基的位置主要由原有的取代基決定，把原有的取代基就叫做定位基。苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律（1）第一類定位基（鄰對位定位基，ortho／paradirectors）鄰對位定位基使新引入的取代基主要進入它的鄰位和對位（鄰位和對位異構(gòu)體之和大于60%），并且一般能使苯環(huán)活化（除鹵素等外），即親電取代反應(yīng)活性增強。常見的鄰對位定位基按活性由強到弱排列如下：-O-（氧負離子基）、-N(CH3)2（二甲氨基）、-NH2、-OH、-OCH3（甲氧基）、-NHCOCH3（乙酰氨基）、-OCOCH3（乙酰氧基）、-CH3、-Cl、-Br、-I、-C6H5等。苯環(huán)上親電取代的定位規(guī)律（2）第二類定位基（間位定位基，metadirectors）間位定位基使新引入的取代基主要進入它的間位（間位異構(gòu)體大于60%），并且一般能使苯環(huán)鈍化，即親電取代反應(yīng)速率下降。