高分子化學與物理高分子鏈的結構高分子的結構是指組成高分子的不同尺度的結構單元在空間的幾何排列。近程結構遠程結構晶態(tài)結構非晶態(tài)結構取向態(tài)結構液晶態(tài)結構織態(tài)結構高分子的結構一級結構二級結構三級結構鏈結構（單個高分子鏈）聚集態(tài)結構（高分子鏈之間）引言—高分子的結構高分子的鏈結構是單個高分子的結構與形態(tài)。高分子的鏈結構近程結構（一次結構）化學組成鍵接結構——結構單元的鍵接方式和鍵接序列構型構造——線型、支化、交聯(lián)遠程結構（二次結構）分子大?。ǚ肿恿考胺植迹┓肿有螒B(tài)（構象、柔順性）引言—高分子的結構1.高分子鏈的化學組成（重復單元的化學組成）根據(jù)組成大分子鏈的元素類型及其在分子鏈上的排列情況，可以把高分子分為：（1）碳鏈高分子：大分子主鏈完全由碳原子組成聚乙烯聚丙烯高分子的近程結構特點由于含有極性不大的主鏈，故力學性能一般；C-C鍵和C-H鍵的鍵能較低，耐熱性較差；取代基不同，性能也會有差異。（2）雜鏈高分子：大分子主鏈除了碳原子外，還有氧、氮、硫等原子由縮聚或開環(huán)反應得到，例如：尼龍、滌綸、聚苯醚、聚砜、聚甲醛尼龍—6C-O-C-O-C-0-C-0高分子的近程結構特點主鏈含有極性基團，耐熱性較好，強度較高；主鏈上含有官能團，容易發(fā)生水解、醇解和酸解等副反應；（3）元素有機高分子：主鏈上沒有碳原子，主要有硅、氧、硼、鈦、鋁等原子組成。聚二甲基硅氧烷硅橡膠，-123℃使用，耐低溫性好高分子的近程結構特點兼有無機物和有機物的結構；具有無機物的耐熱性和耐寒性；具有有機物的彈性和塑性；2.高分子結構單元鍵接方式（1）單烯類高分子的連接方式在聚合過程中結構單元的鍵接方式存在頭-頭、頭-尾、尾-尾結構頭尾尾頭單烯類高分子鏈結構以頭-尾結構為主由于取代基的相互排斥作用導致之間的化學鍵較弱，使高聚物的力學性能和耐熱性降低，這也是PVC受紫外線照射易斷裂老化的原因。例：高分子的近程結構例：聚乙烯醇(醇解度95%以上)維尼綸：PVA+HCHO聚醋酸乙烯酯水解得到否則，纖維易吸水，性能變差實際要求Head-to-tail縮醛反應高分子的近程結構（2）共聚物的序列結構共聚物是由兩種或兩種以上的單體鍵合而成的聚合物。以A、B兩種單體構成的共聚物為例，有四種連接方式：①

無規(guī)共聚物：兩種結構單元A、B無規(guī)則排列~~~~AABAABAABBBABABBABABABB~~~~高分子的近程結構PE、PP都是塑料，但乙烯與丙烯無規(guī)共聚物則為橡膠；PTFE是不能熔融流動的高分子，而四氟乙烯與六氟丙烯的無規(guī)共聚物卻具有很好的流動性。例如:②嵌段共聚物：兩種結構單元A、B成段出現(xiàn)

~~~~AAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~~~~AB型嵌段共聚物~~~~AAAAAA~~~~BBBBBBBBB~~~~AAAAAAAA~~~~ABA型三嵌段共聚物SBS具有兩相結構，

PB相形成連續(xù)的橡膠相，提供彈性；PS則形成微區(qū)，分散于樹脂中對PB起物理交聯(lián)作用，提供強度和流動性。SBS是一種可以用注塑方法進行加工而不需要硫化的橡膠，稱為熱塑性彈性體。例如：高分子的近程結構③接枝共聚物：以單體A（或B）為主鏈，以單體B（或A）為支鏈的共聚物ABS兼有三種組分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化學腐蝕，提高抗張強度和硬度；丁二烯使聚合物呈現(xiàn)橡膠態(tài)韌性，提高抗沖性能；苯乙烯的高溫流行性好，便于成型加工；高分子的近程結構_BBBBBBBBBBBBB~~~~_BBBBBBBBBBBBB~~~~~~~~AAAAAA

AAAAAAAAAAAAAAA~~~~④交替共聚物：兩種單體單元A、B有規(guī)律地交替排列的共聚物~~~~ABABABABABABABABABABABABAB~~~~小結：由于結構單元之間的相互作用發(fā)生了很大的變化，共聚物的性能較均聚物有較大變化。無規(guī)共聚交替共聚嵌段共聚接枝共聚同時保持了兩組分均聚物的鏈結構而不同鏈段之間又以化學鍵相連成為同一個大分子，這樣就賦予了共聚物一些獨特的性能。高分子的近程結構馬來酸酐難以均聚，但可以和苯乙烯交替共聚，形成苯乙烯-馬來酸酐交替共聚物。可以改善馬來酸酐的聚合性能，可用作分散劑和織物處理劑。例:3.高分子鏈的構型分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列叫構型；

這種排列是穩(wěn)定的，只有經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組才能使構型改變；高分子鏈的構型旋光異構——由雙鍵或環(huán)狀結構引起幾何異構——由不對稱碳原子引起的高分子的近程結構（1）旋光異構與碳原子相連的四個基團都不相同時，該碳原子稱為不對稱碳原子由于結構單元中含有不對稱碳原子，互為鏡像的兩種異構體表現(xiàn)出不同的旋光性。高分子的近程結構①全同立構高聚物：高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成高分子的近程結構全部取代基都分布在高聚物主鏈平面的一側，又稱為等規(guī)高聚物。例如:全同立構聚丙烯，℃，堅韌可紡絲，也可作高結晶性工程塑料；全同立構的聚苯乙烯結構比較規(guī)整，能結晶，熔點為240℃。不易溶解。②間同立構高聚物：由兩種旋光異構單元交替鍵接而成高分子的近程結構取代基在高聚物主鏈平面的上側或下側輪番交替出現(xiàn)，又稱為間規(guī)高聚物。間同立構聚苯乙烯，能夠形成高度結晶，熔點高達270℃，可以作為工程塑料使用；間同立構聚丙烯正在工業(yè)化。例如:③無規(guī)立構高聚物：由兩種旋光異構單元無規(guī)鍵接而成高分子的近程結構取代基在高聚物主鏈平面的兩側無規(guī)則出現(xiàn)。無規(guī)立構的聚苯乙烯結構不規(guī)整不能結晶，軟化溫度為80℃；無規(guī)立構聚丙烯是沒有什么使用價值的彈性體。例如:（2）幾何異構雙鍵上的基團在雙鍵兩側排列方式不同而引起的異構（雙鍵不能內旋轉）Cis-順式Trans-反式高分子的近程結構例如：用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可以得到順式構型含量大于94％的順丁橡膠。用釩和醇烯催化劑可以得到反式聚丁二烯。高分子的近程結構順丁橡膠低溫性能好(Tg=-110℃）彈性大，耐磨性能好，在室溫下是一種重要的商業(yè)合成橡膠材料，主要用于輪胎、膠管、膠鞋、輸送帶等。順丁橡膠例如：用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可以得到順式構型含量大于94％的順丁橡膠。用釩和醇烯催化劑可以得到反式聚丁二烯。高分子的近程結構反式聚丁二烯由于結構規(guī)整，容易結晶，玻璃化轉變溫度和熔點高，在室溫下作為塑料，硬橡膠制品應用。反式聚丁二烯4.高分子鏈的構造高分子的近程結構高分子鏈的構造指的是大分子鏈的各種形狀。（1）支化高分子高分子的近程結構在加聚反應中發(fā)生自由基的鏈轉移反應；在縮聚反應中有3個或以上官能度單體存在，能生成支化或交聯(lián)聚合物；雙烯類單體中第二鍵的活化。產(chǎn)生原因破壞了分子的規(guī)整性，結晶性能下降；削弱大分子間作用力，降低力學強度；支化產(chǎn)生叔氫原子，降低大分子的穩(wěn)定性。對性能影響（2）交聯(lián)高分子高分子的近程結構高分子鏈之間通過支鏈連接成一個空間三維網(wǎng)狀結構。產(chǎn)生原因化學鍵聯(lián)接，分子不能滑移，限制了大分子的運動；形成網(wǎng)狀結構，提高耐熱性、強度等；提高抗溶劑性，不溶解、不熔融。對性能影響PE種類鏈的形狀

ρ結晶度

(%)拉伸強度

(kg/cm2)Tm最高使用溫度℃LDPE支化結構0.91~0.9460~7070~150