高濃度氰廢水處理技術(shù)的應(yīng)用

物理化學(xué)意義氰基是一種具有很強(qiáng)連通性的化學(xué)品。作為一種絡(luò)合物，它被廣泛應(yīng)用于電工、冶金、化工、機(jī)械、制藥等行業(yè)。因此，這些行業(yè)的廢水不僅包括金屬氰化物、硫氰酸鹽和氰化物，還包括金屬離子和酚類。含氰廢水成分復(fù)雜,毒性大,常采用活性炭吸附、電解法、酸化吹脫法、二氧化硫-氧化法、堿氯法、鐵氧化法、離子交換法及二氧化氯法等物理化學(xué)方法處理。但它們存在去除效率不高、一次投資多和運(yùn)行費(fèi)用高等不足,特別是在破氰和回收過(guò)程中還容易產(chǎn)生二次污染,迫使人們對(duì)傳統(tǒng)工藝、含氰廢水的處理程度及處理效率的再挖掘,以及開發(fā)與尋找新工藝。本文正是基于這種思想,綜述國(guó)內(nèi)外近年來(lái)在高濃度含氰廢水處理研究所取得的新成果與經(jīng)驗(yàn),以期待能對(duì)我國(guó)在該方面的研究及成果的運(yùn)用提供一定的參考作用。1操作單元的協(xié)同互補(bǔ)目前含氰廢水處理中主要使用的是物理化學(xué)法。由于含氰廢水的成分復(fù)雜,常規(guī)的任一操作單元的單獨(dú)使用都很難取得理想的效果,于是人們嘗試通過(guò)兩種或兩種以上方法的聯(lián)合使用,或同時(shí)改進(jìn)所使用的材料,以實(shí)現(xiàn)各操作單元的協(xié)同互補(bǔ),使整體功效的最大化,提高廢水的處理效果。1.1堿氯法和堿化亞銅法鑒于含氰廢水污染組成復(fù)雜,需要去除組分種類多的特點(diǎn),人們嘗試將物理技術(shù)與化學(xué)技術(shù)相結(jié)合,并發(fā)現(xiàn)許多具有實(shí)用性的方法,其中沉淀-堿性氯化法就很有代表性。研究與實(shí)踐表明,氯化法是處理低濃度含氰廢水比較有效的方法之一。氯化法可分為兩種:直接向廢水中投加次氯酸鈉;或者投加氫氧化鈉及通氯氣以生成次氯酸鈉。通常,后者的費(fèi)用是前者的一半,但后者操作危險(xiǎn),裝置成本也比較高,但均是在pH>10的條件下反應(yīng)速度快、安全。因此,該處理過(guò)程常稱為堿性氯化法。堿性氯化法另一不足是,對(duì)于化學(xué)組分復(fù)雜的廢水,尤其是含有如鐵、鎳等,會(huì)形成非常穩(wěn)定的含氰絡(luò)合物,阻止氰化物的氧化。對(duì)于組分復(fù)雜的高濃度含氰廢水,必須首先對(duì)可能的絡(luò)合組分及部分氰化物去除后,再使用堿性氯化法。對(duì)于總氰的質(zhì)量濃度為71000mg/L,銅離子為50000mg/L的高濃度氰化物廢水,要使其一次性處理達(dá)到國(guó)家規(guī)定的總氰≤0.5mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn),堿性氯化法、電解氧化法、加壓水解法、生物化學(xué)法以及臭氧氧化法都是很難實(shí)現(xiàn)的。而江義平等對(duì)堿氯法進(jìn)行了改進(jìn),通過(guò)補(bǔ)充適量的亞銅離子,使高濃度氰化物廢水形成氰化亞銅沉淀,過(guò)濾后的濾液中CN-的質(zhì)量濃度降低到每升幾十毫克,再使用堿性氯化法,用次氯酸鈉氧化分解,先在堿性條件下生成氯酸鹽,再在中性或酸性條件下將氰酸鹽分解為二氧化碳和氮?dú)?可以將過(guò)濾后的氰化亞銅送冶煉廠冶煉回收銅。采用沉淀-堿性氯化法處理高濃度氰化物廢水,經(jīng)過(guò)實(shí)踐,證明達(dá)到了預(yù)期目標(biāo),但污泥量稍多。另外,該方法仍存在處理后水的余氯、難以準(zhǔn)確投料、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重以及運(yùn)行費(fèi)用較高等不足。1.2微電解-蒸發(fā)法為克服堿性氯化法的不足,可以采用氧化性更強(qiáng)的水處理技術(shù),并延長(zhǎng)廢水在反應(yīng)器中的停留時(shí)間(HRT),確保污染物與氧化劑充分接觸,實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水CN-離子的徹底破壞,然后再輔以如沉淀等技術(shù),實(shí)現(xiàn)含氰廢水治理的目的。鑒于許多含氰廢水排放量小的特點(diǎn),這為目前正在新興的微電解技術(shù)的使用提供了可能。微電解法是根據(jù)金屬腐蝕原理,利用鐵炭形成的原電池,對(duì)廢水進(jìn)行處理的方法,又稱內(nèi)電解法、鐵屑過(guò)濾法等。該法具有適用范圍廣、處理效果好、使用壽命長(zhǎng)、成本低廉及操作維護(hù)方便等優(yōu)點(diǎn),使用廢鐵屑為原料,不需消耗電力資源,具有以廢治廢的意義。冷成保等以微電解為主,輔以沉淀技術(shù),研究了含氰廢水處理的可能性,并在實(shí)際廢水處理中得到應(yīng)用,結(jié)果顯示:該技術(shù)可應(yīng)用于含氰廢水處理,與傳統(tǒng)技術(shù)相比,不僅投資省、運(yùn)行費(fèi)用低,而且操作簡(jiǎn)便,處理效果穩(wěn)定。孫萍等將該技術(shù)應(yīng)用于廣東省東莞市某電鍍廠廢水處理,在優(yōu)化的工況條件下,首先將含氰廢水經(jīng)泵進(jìn)入鑄鐵-焦炭反應(yīng)器,向反應(yīng)器中補(bǔ)充氧氣,水中重金屬離子與氰化物在鑄鐵-焦炭反應(yīng)器表面發(fā)生原電池反應(yīng)20~25min,出水用堿液調(diào)節(jié)pH后進(jìn)入反應(yīng)池,再向反應(yīng)池中投加聚丙烯酰胺(PAM)進(jìn)行沉淀后送入斜管沉淀池進(jìn)行泥水分離。上層清液轉(zhuǎn)移至破氰池,加NaClO進(jìn)行二次破氰,出水經(jīng)砂濾池沉淀后,清水排出或送砂濾池清洗。斜管沉淀池中的污泥經(jīng)壓濾后回收處理。廢水在鑄鐵-焦炭反應(yīng)器中,經(jīng)空氣作用,不斷生成Fe2+,Fe2+在強(qiáng)氧化性離子作用下變成了有絮凝作用的Fe3+,同時(shí)將高價(jià)金屬離子還原成低價(jià)。CN-在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為CNO然后在二次破氰中被處理。運(yùn)行結(jié)果發(fā)現(xiàn),該工藝不僅可使總氰的去除率達(dá)到了99.7%,還可以使銅、鎳以及石油類等也能夠達(dá)到地方一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn),運(yùn)行成本也較傳統(tǒng)方法低。但在運(yùn)行過(guò)程中發(fā)現(xiàn):鐵屑板結(jié)、出水返色、產(chǎn)生廢渣。1.3u3000實(shí)現(xiàn)了“空氣聯(lián)合氧化法”的降氰方案考慮到廢水污染組分的多樣性,根據(jù)待除組分以及處理過(guò)程中產(chǎn)生中間產(chǎn)物的物理化學(xué)差異明顯的特點(diǎn),為充分利用各氧化技術(shù)的氧化能力及其對(duì)污染物的選擇性,可采用多級(jí)氧化技術(shù)處理。如楊洪澤和文朝陽(yáng)利用燒杯實(shí)驗(yàn),嘗試使用氯氧化法-二氧化硫-空氣聯(lián)合氧化法處理高濃度含氰廢水,以烏魯木齊某局的電鍍廢液(CN-為73000mg/L)為處理對(duì)象,先用堿性氯化法進(jìn)行氧化破氰降低水樣中氰離子質(zhì)量濃度,再采用二氧化硫-空氣氧化法進(jìn)行第二次氧化除氰。采用該工藝可以使CN-質(zhì)量濃度降至0.48mg/L,去除率達(dá)到99.97%。同時(shí),還考察了堿性氯化法和二氧化硫-空氣處理法的處理效果,結(jié)果發(fā)現(xiàn)聯(lián)合氧化法處理效果好得多?？梢?jiàn),該法對(duì)于以有機(jī)組分為主的含氰廢水處理而言,具有比較大的實(shí)用性。雖然采用兩級(jí)氧化,對(duì)廢水中氰的處理率很高,但需用銅作為催化劑,處理后水中銅離子有時(shí)超標(biāo);另外,該工藝影響處理效果的因素多,如反應(yīng)pH、催化劑加入量、二氧化硫加入量、充氣量及空氣彌散程度等,因而在操作與管理上存在一定的困難。1.4混凝+汽浮及膜吸附技術(shù)鑒于1.3中的考慮,同時(shí)出于對(duì)氰作為資源回收重新利用的目的,將先進(jìn)的膜技術(shù)與混凝及汽浮等技術(shù)集成,實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水治理的同時(shí),還可回收部分可再利用的資源。膜吸收法,由于具有能耗低、無(wú)二次污染和可實(shí)現(xiàn)污染物資源化等特點(diǎn),受到人們的關(guān)注,尤其是在含氰廢水處理的研究中也受到了重視。但由于廢水中有多種化合物,可對(duì)膜產(chǎn)生污染等很多不良的影響,如比喹酮廢水中除了大量的氰化物之外,還含有很多影響其濁度的親脂化合物顆粒,這些顆粒會(huì)對(duì)膜產(chǎn)生污染及堵塞,影響去除效率。為了克服這一點(diǎn),ZhisongShen等嘗試將原來(lái)的膜吸附法改為混凝、汽浮及膜吸附集成技術(shù)。通過(guò)采用多孔的疏水性的膜來(lái)分離兩種水汽,在膜兩側(cè)都產(chǎn)生一種連續(xù)固定的氣-液界面,并在膜孔中充滿空氣。易揮發(fā)物質(zhì)就會(huì)蒸發(fā)穿過(guò)氣孔,然后在另一側(cè)被溶液吸附。實(shí)驗(yàn)表明,進(jìn)水濁度從100~800NTU降至10~40NTU(NTU是濁度法定計(jì)量單位),氰化物質(zhì)量濃度從1000~3500mg/L降至0.5mg/L,氰的回收率達(dá)98%。在Xu等的研究也得到了類似的結(jié)果。2含氰廢水的真菌生物處理技術(shù)近年來(lái),關(guān)于降解氰化物菌種的篩選與分離研究取得了很多成果,促進(jìn)了微生物降解法處理含氰廢水的發(fā)展。Akcil等在銅礦中分離出9株耐氰菌,利用其中的2株做解氰實(shí)驗(yàn)。董新嬌等從電鍍廢水和污泥中分離出真菌進(jìn)行純化后得到了耐氰菌19株,其中有7種可以在CN-質(zhì)量濃度800mg/L的條件下生長(zhǎng),甚至其中的黑青霉素的真菌可以耐受質(zhì)量濃度為2000mg/L的氰,有5株降解效率在90%以上,最高的達(dá)98%。季軍遠(yuǎn)等也發(fā)現(xiàn)了3種真菌,在合適的條件下,對(duì)80mg/L的氰化物去除效率最高可以達(dá)到98.9%。這些微生物的發(fā)現(xiàn)讓人們更加堅(jiān)信:生物技術(shù)處理含氰廢水的可能性及應(yīng)用前景的廣闊性,因此,也促使人們開發(fā)新的生物處理技術(shù)。下面將重點(diǎn)論述具有發(fā)展前景與代表性的兩種方法。2.1含氰廢水的處理為克服生物法處理系統(tǒng)處理噸水量占地面積大的不足,人們嘗試使用對(duì)生物轉(zhuǎn)盤技術(shù)進(jìn)行改進(jìn),開發(fā)了回轉(zhuǎn)升降生物接觸工藝(RBC)。發(fā)現(xiàn)改進(jìn)后的RBC的生物膜更新速度欠均勻,甚至出現(xiàn)生物膜脫落。為避免上述現(xiàn)象的發(fā)生,同時(shí)使系統(tǒng)占地面積更小,SuntudSirianuntapiboon等對(duì)其進(jìn)行再改進(jìn)為填充籠式回轉(zhuǎn)升降生物接觸工藝。在考察了該工藝對(duì)廢水脫氮、除表面活性劑具有比較理想的功效后,SuntudSirianuntapiboon和Cholladachuamkaew嘗試使用其處理模擬的含氰廢水,以渴望能同時(shí)去除廢水中化學(xué)需氧量(COD)、五日生物化學(xué)需氧量(BOD5)、總凱氏氮(TKN)、氰化物等。填充籠式是一種有氧流動(dòng)生物膜接觸器,他們用RBC方法增加其生物筒的表面積和生物膜的質(zhì)量。容器的容積為42cm×90cm×46cm(工作容積43L),圓筒壓縮筒容積755.7cm3(直徑31cm,長(zhǎng)62cm)在桶內(nèi)放置用聚丙烯介質(zhì)制成的正方形環(huán)(436塊,每塊直徑68mm,孔隙度90%,特征比表面積190mm2/m3)。介質(zhì)與筒的總面積是12.67m2,壓縮筒40%浸沒(méi)于水中,旋轉(zhuǎn)速度3r/min,先對(duì)生物污泥進(jìn)行馴化,然后將21.5L的馴化污泥懸濁液接種于RBC,再加入21.5L的水。用無(wú)氰廢水不斷地補(bǔ)給進(jìn)反應(yīng)器(10天,每天50L),當(dāng)表面生成3~4mm生物膜時(shí)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。分別通入0、5、10、15、20、25、30及40mg/L的氰化物的混合廢水進(jìn)行檢測(cè),發(fā)現(xiàn)5mg/L的氰化物在HRT為8d時(shí)對(duì)COD、BOD5、TKN、氰化物的去除率分別為(94±1.6)%、(94.8±0.9)%、(59.1±2.8)%和(95.5±0.6)%;而在氰化物為40mg/L的廢水中,以上4種物質(zhì)的去除率分別為(88.8±0.7)%、(89.5±0.6)%、(40.3±1.1)%和(93.6±0.09)%。遺憾的是,氰化物分解產(chǎn)生銨鹽,硝酸鹽和亞硝酸鹽,并在系統(tǒng)中積累,更為重要的是,在水處理工程中可能釋放出毒性大的氰化氫氣體,因此,要想發(fā)揮該工藝占地小、去氰效果好等優(yōu)點(diǎn),有必要加強(qiáng)對(duì)污染物去除徹底性的研究。2.2污水回用預(yù)處理針對(duì)多種組分的同時(shí)去除及徹底礦化的目的,厭氧-好氧組合工藝具有相當(dāng)大的優(yōu)勢(shì)。如Chakraborty與Veerarauni在3個(gè)容積都為5L的反應(yīng)器中,分別模擬厭氧(Al,溶解氧低于0.3mg/L)、缺氧(A2,溶解氧介于0.3~0.5mg/L)及好氧(A3,溶解氧高于0.5mg/L)處理含氰廢水(含酚1000mg/L、SCN-400mg/L、NH4+-N600mg/L、氰化物30~70mg/L)實(shí)驗(yàn)過(guò)程在A1和A2中用磁力攪拌器保證其流動(dòng)狀態(tài)下的生物量,在A3中用壓縮機(jī)以15L/min的空氣量向內(nèi)提供氧氣和通風(fēng)。每個(gè)反應(yīng)器都連接一個(gè)1L的澄清機(jī),每個(gè)反應(yīng)器中的混合廢水都在此經(jīng)生物沉淀。使其象污泥一樣在各個(gè)反應(yīng)器中循環(huán)。研究發(fā)現(xiàn):1)當(dāng)進(jìn)水中的氰化物質(zhì)量濃度為68mg/L時(shí),A1中氰化物的去除率為75%(在A1中只接收到氰轉(zhuǎn)化為中間產(chǎn)物酸,而轉(zhuǎn)化為甲烷的過(guò)程被抑制);2)在A2中,A2可以將A1脫氮反應(yīng)中的產(chǎn)物作氮源。COD的最大去除率是83%,酚幾乎完全去除。在氮源供給不充分時(shí)脫氮完全。3)在A2和A3中,硫氰酸鹽轉(zhuǎn)化硫酸鹽,A1中在NH4+-N240mg/m3時(shí),脫氮率為90%。4)在這3個(gè)連續(xù)階段中氮的去除隨循環(huán)率的增加而增加,當(dāng)循環(huán)率為2時(shí)最大。5)總HRT為6.6d、循環(huán)率為2時(shí),水樣中COD2500mg/L、酚1000mg/L、SCN-400mg/L、氰化物27.8mg/L、總氮712mg/L時(shí),去除率分別為96%、97%、68%。當(dāng)氰化物質(zhì)量濃度為50~70mg/L時(shí),對(duì)COD和氮的去除無(wú)影響。盡管該工藝具有比較好的對(duì)污染組分去除作用及降解的徹底性,但其水力停留時(shí)間偏長(zhǎng),占地面積比較大,功效較低。為克服該不足,Yong-shikJeong與JongShikChung嘗試使用流化生物膜技術(shù)(Fluidizedbiofilmprocess),并將上述工藝改進(jìn)為缺氧-好氧-缺氧-好氧(AOAO)系統(tǒng),在實(shí)驗(yàn)室研究其處理某含氰廢水(COD2600~4700mg/L、SCN-500~2100mg/L、CN-6~40mg/L及氨氮340~900mg/L)的可能性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在HRT約為1d的情況,可使COD、SCN-、CN-及氨氮的去除率分別達(dá)到97%、99%、99%及93%,出水水質(zhì)滿足當(dāng)?shù)丨h(huán)保要求。他們將該工藝運(yùn)用到生產(chǎn)實(shí)際,表明該技術(shù)不僅可以處理含氰廢水,而且還具有HRT的優(yōu)點(diǎn)。3含氰廢水深度處理的技術(shù)近年來(lái)綠色工業(yè)的興起,很多領(lǐng)域找到了氰化物的替代品或開發(fā)了無(wú)氰技術(shù),如電鍍行業(yè),無(wú)氰電鍍已成主流。但在某些特殊的條件下,仍然難以避免氰化物的產(chǎn)生,而且對(duì)于環(huán)境的關(guān)注,應(yīng)該不僅停留在源頭控制上,也要重視對(duì)已污染環(huán)境的整治,因而,加強(qiáng)對(duì)含氰廢水處理技術(shù)革新仍很必要。