水合硅酸鈉鈣渣高效利用技術(shù)的研究

高壓水化學(xué)法是用嚴(yán)格的堿法對(duì)高硅含鋁原材料生產(chǎn)氧化鋅的方法。采用高壓水化學(xué)法可以提高高硅含鋁原料中的氧化鋁的利用率。最初提出的高壓水化學(xué)法是用來(lái)處理霞石礦的,在高溫(280～300℃)、高堿濃度(Na2O濃度為400～500g/L)、高苛性比(MR為30～50)的循環(huán)母液中,按n(CaO)/n(SiO2)=1的比例添加石灰,溶出霞石礦石中的Al2O3,得到MR為12～14的鋁酸鈉溶液。礦石中的SiO2則轉(zhuǎn)化為水合硅酸鈉鈣(Na2O·2CaO·2SiO2·H2O),它在高M(jìn)R鋁酸鈉溶液中呈穩(wěn)定固相,從溶液中分離出后,水合硅酸鈉鈣水解回收其中的Na2O,氧化硅最終以偏硅酸鈣(CaO·SiO2·nH2O)形態(tài)排出。利用這種方法可以減少拜耳法處理高硅鋁土礦時(shí),由于赤泥中有大量水合鋁硅酸鈉的存在而造成Al2O3的大量損失,又不可避免地會(huì)造成Na2O的大量損失。本項(xiàng)實(shí)驗(yàn)中每處理1t高硅含鋁原料霓輝正長(zhǎng)巖,則會(huì)生成約0.77t的水合硅酸鈉鈣,其中Na2O含量約20%,如果直接丟棄會(huì)造成Na2O的大量損失。為了降低堿耗,需對(duì)水合硅酸鈉鈣中的堿進(jìn)行回收。劉桂華等提出了一系列從水合硅酸鈉鈣渣中回收堿的方法,主要有利用其自身的水解作用、在NaOH或Na2CO3溶液中的分解、添加CaO濕法處理法及懸浮CO2法。本項(xiàng)研究采用利用其自身的水解作用和在NaOH溶液中分解兩種方法回收水合硅酸鈉鈣渣中的堿。用回收堿后剩余的固體渣來(lái)制備礦物聚合材料,不僅產(chǎn)品結(jié)構(gòu)單一,而且產(chǎn)品附加值較低?？紤]到回收堿后的水合偏硅酸鈣中CaO和SiO2的摩爾比接近1,符合硅灰石的理論組成,為提高產(chǎn)品的附加值,本項(xiàng)研究中嘗試?yán)没厥諌A后的水合偏硅酸鈣制備硅灰石納米粉體,以期進(jìn)一步改進(jìn)系統(tǒng)工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性。硅灰石具有無(wú)毒、低吸油性和吸水性、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的介電性能和低溫助熔性、高的白度和折光率等多種獨(dú)特的物化性能,在陶瓷、塑料、橡膠、造紙、涂料、油漆、電焊料、化工、冶金、建材、耐火材料、新型復(fù)合材料等工業(yè)作為原料和填料得到應(yīng)用。1固體渣的化學(xué)成分本次實(shí)驗(yàn)所用水合硅酸鈉鈣渣為利用陜西洛南縣長(zhǎng)嶺鉀長(zhǎng)石制取硫酸鉀、氫氧化鋁工藝過(guò)程的中間產(chǎn)物,其主要物相為水合硅酸鈉鈣(圖1),其化學(xué)成分分析結(jié)果見(jiàn)表1。水合硅酸鈉鈣渣及回收堿后的固體渣中Na2O含量采用火焰光度法進(jìn)行測(cè)定。堿回收率(折合成Na2O)的計(jì)算方法為:回收堿后的濾餅質(zhì)量(m)乘以其中分析所得Na2O含量(w(Na2O)),得到損失的Na2O質(zhì)量,則堿回收率(η)為η=1-ηm×w(Na2O)/(100×18.8%),其中18.8%為原料水合硅酸鈉鈣渣中的Na2O含量。2結(jié)果與討論2.1堿回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果考慮反應(yīng)溫度、液固比、起始溶液Na2O濃度對(duì)水合硅酸鈉鈣渣堿回收率的影響,本次實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)了3因素3水平正交實(shí)驗(yàn)方案。實(shí)驗(yàn)方法:取水合硅酸鈉鈣渣100g,按設(shè)計(jì)的固液比準(zhǔn)確量取蒸餾水,一起加入燒杯中攪拌均勻,倒入WHF型反應(yīng)釜中,擰緊釜蓋,打開(kāi)攪拌器,攪拌速率為200r/min,加熱到反應(yīng)溫度后恒溫反應(yīng)60min。反應(yīng)時(shí)間一到,即刻停止加熱,通冷卻水,待溫度冷卻到80～90℃即開(kāi)釜,倒出混合液并真空抽濾(負(fù)壓0.1MPa),用1200mL、溫度為80～90℃蒸餾水分4次洗滌濾餅,再次真空抽濾。將所得濾餅置于干燥箱中,在常壓、105℃恒溫下干燥2h,取出并測(cè)定其N(xiāo)a2O含量,計(jì)算堿回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,反應(yīng)溫度、液固比及起始溶液Na2O濃度對(duì)水合硅酸鈉鈣渣Na2O回收率的影響順序?yàn)闇囟醛兤鹗既芤篘a2O濃度﹥液固比。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,確定水合硅酸鈉鈣渣回收堿的優(yōu)化條件為:溫度180℃(壓力約0.14MPa),起始溶液的Na2O濃度為20g/L,液固比為4∶1。2.1.1反應(yīng)體系中存在的物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著溫度的升高,水合硅酸鈉鈣渣的堿回收率有較大的增加(表2)。這是因?yàn)樗瞎杷徕c鈣中堿的回收過(guò)程為水解反應(yīng),在添加與未添加NaOH條件下,兩個(gè)反應(yīng)體系中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下:對(duì)于未添加NaOH的反應(yīng)體系,溫度的升高加速了水的電離和水合硅酸鈉鈣解離出Na+的過(guò)程,此時(shí)Na+和OH-結(jié)合生成NaOH破壞了水解平衡,使反應(yīng)向右進(jìn)行,從而提高了水合硅酸鈉鈣的分解率,即提高了堿回收率。對(duì)于添加NaOH的體系,通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算得出,溫度為100℃時(shí)反應(yīng)式(2)、(3)中的ΔG分別為-40.74kJ/mol、-69.32kJ/mol,故反應(yīng)為吸熱反應(yīng),提高反應(yīng)溫度,有利于反應(yīng)的進(jìn)行,從而提高了堿回收率。2.1.2水合硅酸鈉鈣初始固比對(duì)堿回收率的影響隨著液固比的增大,水合硅酸鈉鈣渣的堿回收率先增大后減小,但是其波動(dòng)幅度較小。這是因?yàn)閷?duì)于固液反應(yīng),液固比的增大雖然有利于離子擴(kuò)散,但由于反應(yīng)初期水合硅酸鈉鈣分解出的Na+是一定的,液固比的增大會(huì)降低初始溶液Na2O濃度,從而降低堿回收率。綜合考慮堿回收率、回收堿后泥渣的膨脹現(xiàn)象以及后續(xù)NaOH稀堿液循環(huán)利用時(shí)蒸發(fā)過(guò)程所需的能耗,最終確定反應(yīng)的液固比為4∶1。2.1.3堿回收率的影響隨著起始溶液Na2O濃度的增大,堿回收率先增大后減小,當(dāng)起始溶液Na2O濃度由0g/L變?yōu)?0g/L時(shí),堿回收率增大,主要原因是提高起始溶液Na2O濃度可以抑制泥渣的膨脹,而泥渣膨脹使得其吸附的Na+難以分離回收。而當(dāng)起始溶液Na2O濃度繼續(xù)增大時(shí),反應(yīng)中Na+濃度提高,使得反應(yīng)(1)和(3)向右進(jìn)行的速率減慢,從而降低了堿回收率。2.1.4堿回收dna的回收按照上述優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn),從回收堿后固體渣的X射線粉末衍射圖可見(jiàn),回收堿后的固體渣中的水合硅酸鈉鈣的峰已全部消失,其主要物相為結(jié)晶較差的水合硅酸鈣(CaO-SiO2-H2O,簡(jiǎn)稱C-S-H)、非晶態(tài)水合硅酸鈣及少量CaCO3,其中CaCO3為高壓水化學(xué)法提取氧化鋁時(shí)添加CaO中引入雜質(zhì)成分(圖2),但是此時(shí)其堿回收率只有70%。考慮到生成物對(duì)Na+有較強(qiáng)的吸附性,故需要通過(guò)洗滌將被吸附的Na+轉(zhuǎn)移到液相中得以回收。對(duì)回收堿后的固體渣進(jìn)行洗滌,每次洗滌用水量為400mL,洗滌6次。洗滌液中Na2O含量隨洗滌次數(shù)的變化如圖3所示。從圖中可以看出,第五次、第六次洗液中的Na2O濃度已小于2g/L,此時(shí)堿回收率已達(dá)90%以上。由于水合硅酸鈣具有較強(qiáng)的吸附性能,所以固體渣中的Na2O不可能完全洗凈,洗滌程度應(yīng)依據(jù)經(jīng)濟(jì)合理性來(lái)確定,最終確定洗滌次數(shù)為6～7。2.2硅灰石粉的制備2.2.1熱重溫度及熱重曲線利用回收堿后的固體渣來(lái)制備硅灰石粉體。為了確定煅燒溫度進(jìn)行熱分析,其差熱-熱重分析見(jiàn)圖4。從圖中可以看出,差熱曲線上在160℃、516℃以及701℃附近存在吸熱峰或放熱峰,分別代表回收堿后的固體渣脫去吸附水、結(jié)晶水及結(jié)構(gòu)水的溫度;在807℃存在一放熱峰,代表從C-S-H及非晶態(tài)水合硅酸鈣脫水產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)楣杌沂南嘧儨囟?與熱重曲線上在807℃后質(zhì)量不再發(fā)生變化相對(duì)應(yīng)。據(jù)此確定制備硅灰石粉體的溫度為820℃,反應(yīng)時(shí)間為2h,升溫速率為10℃/min,并對(duì)制得的硅灰石制品進(jìn)行X射線粉末衍射分析及微觀形貌分析。2.2.2硅灰石的晶體參數(shù)圖5為實(shí)驗(yàn)制得的硅灰石制品GHS-1的X射線粉末衍射圖,從圖中可以看出,主要物相為α-CaSiO3和極少量的Ca2SiO4。按式(4)計(jì)算各物相的相對(duì)含量:相對(duì)含量=AiΣAij×100%(4)式中:Ai為單個(gè)物相最高峰積分面積,∑Aij為各物相最高峰積分面積之和。單個(gè)物相最高峰的積分面積由JADE5.0得到,通過(guò)計(jì)算得出Ca2SiO4的相對(duì)含量為7.95%。對(duì)硅灰石制品GHS-1的XRD圖譜進(jìn)行指標(biāo)化并精修,得到其晶胞參數(shù)a0=1.5435nm,b0=0.7326nm,c0=0.7053nm,β=95.42°(標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF-#27-0088,a0=1.5460nm,b0=0.7320nm,c0=0.7066nm,β=95.40°)。該樣品中出現(xiàn)Ca2SiO4物相,推測(cè)是在高壓水化學(xué)法處理高硅含鋁原料時(shí)為使溶出效果較好,CaO略過(guò)量(n(CaO)/n(SiO)2=1.05)而造成的。為制得較純的硅灰石粉體,只需在煅燒硅鈣渣制備硅灰石時(shí),按化學(xué)計(jì)量比n(CaO)/n(SiO2)=1.0添加白炭黑或者石英砂即可。圖6為實(shí)驗(yàn)制得的硅灰石制品GHS-1的掃描電鏡圖,從圖6(a)可以看出制得的部分硅灰石粉體粒徑為微米級(jí),且存在較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象,但是將其局部放大如圖6(b)所示,其部分粉體粒徑已達(dá)到納米級(jí),粒徑為50～100nm,與前人利用檸檬酸-硝酸凝膠燃燒法合成的納米硅灰石粉體的微觀形貌相似。2.2.3cao-si2的x射線衍射分析從回收堿后的固體渣主要化學(xué)成分分析結(jié)果(表3)中可以看出,n(CaO)/n(SiO2)接近硅灰石中n(CaO)/n(SiO2)的理論值1.0,CaO略過(guò)量,結(jié)合回收堿后固體渣的X射線粉末衍射分析結(jié)果(圖2)和水熱條件下穩(wěn)定存在的水化硅酸鈣的相圖,得出回收堿后得到的固體渣的CaO-SiO2組成點(diǎn)位于XON+FOS區(qū),所以其中結(jié)晶較差的C-S-H中存在的物相可能是xonotlite(Ca6(Si6O17)(OH)2·4H2O)和foshagite[17,18,19,20,21,22]。所以制備硅灰石粉體過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理為:首先是C-S-H及非晶態(tài)水合硅酸鈣的脫水反應(yīng),其次是其脫水產(chǎn)物反應(yīng)生成硅灰石的反應(yīng)。為了簡(jiǎn)明起見(jiàn),兩步反應(yīng)的方程合并在一起,具體反應(yīng)式如下:3硅灰石粉體的制備為降低利用霓輝正長(zhǎng)巖生產(chǎn)氧化鋁過(guò)程的堿耗,回收水合硅酸鈉鈣渣中的有用成分Na2O。實(shí)驗(yàn)確定回收堿的優(yōu)化條件為:反應(yīng)溫度180℃,起始溶液的Na2O濃度為20g/L,液固比為4∶1,洗滌次數(shù)為6～7次。利用回收堿后得到的固體渣制備硅灰石粉體,在煅燒溫度為82