地質(zhì)聚合物地質(zhì)聚合物的研究與應(yīng)用發(fā)展前景

0硅氧四面體膠凝材料geolymer是近年來開發(fā)的一種新型的有機結(jié)合劑。20世紀(jì)70年代，法國科學(xué)家約瑟夫德維斯教授首次發(fā)現(xiàn)并命名了這一類型的新有機結(jié)合劑。Geopolymer一詞原意指由地球化學(xué)作用或地質(zhì)合成作用而形成的鋁硅酸鹽礦物聚合物,而這一概念發(fā)展到現(xiàn)在則包括了所有采用天然礦物或固體廢棄物制備成的以硅氧四面體與鋁氧四面體聚合而成的具有非晶態(tài)和準(zhǔn)晶態(tài)特征的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體。這類膠凝材料具有傳統(tǒng)水泥所不具有的優(yōu)異性能:早強快硬,體積穩(wěn)定性好,耐化學(xué)腐蝕,界面結(jié)合力強,抗?jié)B性好,耐高溫性好,耐水熱作用,耐久性好,可自調(diào)溫調(diào)濕等。它以其獨特的性能以及在建筑材料、高強材料、固核固廢材料、密封材料和耐高溫材料等方面所顯示出廣闊的應(yīng)用前景,已成為世界各國材料科學(xué)工作者關(guān)注的目標(biāo)之一。20世紀(jì)80年代,前蘇聯(lián)、西德、美國等也在該類膠凝材料的研制方面取得了階段性成果。已有的商品如美國的PYRAMENT牌水泥、德國TROLIT牌粘結(jié)劑、芬蘭的“F膠凝材料”和法國GEOPOLYMERAM牌陶瓷等;90年代,日本也著手開發(fā)這類膠凝材料。目前已有近30個國家和地區(qū)成立了專門研究這類膠凝材料的實驗室,并對這方面的技術(shù)進行高度保密。而國內(nèi)在這一領(lǐng)域的研究起步較晚,通常將這種材料稱為地質(zhì)聚合物、土壤聚合物、地聚物、土聚物、礦物鍵合材料、礦物聚合材料、無機高聚合水泥和化學(xué)鍵合陶瓷等[9,10,11,12,13,14]。1在地質(zhì)聚合物材料方面的應(yīng)用地質(zhì)聚合物在過去三十幾年的發(fā)展過程中,經(jīng)歷了一個從初級到高級的發(fā)展過程。1972年法國的JosephDa-vidovits教授申請了地質(zhì)聚合物歷史上第一項關(guān)于用高嶺土通過堿激活反應(yīng)制備建筑板材的專利。隨后開始對地質(zhì)聚合物的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了細(xì)致研究,并于隨后幾年里申請了大量專利。1976年在國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的大分子會議上,JosephDavidovits提出對這類堿激活材料進行統(tǒng)一命名,當(dāng)時確定的名稱是聚鋁硅酸鹽(Polysialate,sialate是silicon-oxo-alumina的縮寫);1978年JosephDavidovits首先提出并采用了Geopolymer(地質(zhì)聚合物)這個詞;自20世紀(jì)80年代以來,地質(zhì)聚合物的研究獲得了較大的進展。原料與激活劑的選擇范圍大大拓寬,硅鋁原料的來源從高嶺土擴展到火山浮石、粉煤灰、礦物廢渣、燒粘土4大類;堿激活劑方面除了氫氧化鈉以外,堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、硅酸鹽和鋁硅酸鹽等都可以作為反應(yīng)的激活劑,較大程度地豐富了堿激活劑的種類;同時增韌、增強添加物的選擇范圍擴大。制備及養(yǎng)護溫度可以在較低溫度甚至常溫下進行,避免了高溫可能導(dǎo)致添加物變質(zhì),以及添加物與基體的熱失配和化學(xué)不相容。從而可采用多種添加劑進行復(fù)合增強、增韌,改善材料的性能。在接下來的時間內(nèi),世界各國爭相對地質(zhì)聚合物進行研究,地質(zhì)聚合物科學(xué)得到了很大發(fā)展,性能不斷提高,應(yīng)用領(lǐng)域也不斷擴展。BarbosaVF.F.等利用堿性激發(fā)劑激發(fā)偏高嶺土(700℃煅燒6h,巴西東北部的高嶺土得到)制得的地質(zhì)聚合物在65℃干燥1h后的抗壓強度達48.1MPa。Palomo等以煅燒高嶺石為原料,加入硅砂作為增強組分,制備了抗壓強度高達84.3MPa的地質(zhì)聚合物,而材料的固化時間僅24h。20世紀(jì)90年代后期,VanJaarsveld等致力于由粉煤灰等工業(yè)固體廢物制備地質(zhì)聚合物及其應(yīng)用的研究,包括固化有毒金屬及化合物等。近年來,關(guān)于該材料的研究也激發(fā)了國內(nèi)研究者的極大熱情,并取得了階段性的成果。例如:吳怡婷等研究了影響地質(zhì)聚合物的若干影響因素,采用堿性激發(fā)劑激發(fā)煅燒蘇州高嶺土得到偏高嶺土,以氟硅酸鈉(Na2SiF6)為促硬劑制得了28天抗壓強度達55.6MPa的地質(zhì)聚合物。王玉江等采用Na2O含量8%的堿性激發(fā)劑,以偏高嶺石為主要成分的煅燒粘土(750℃煅燒2h)和調(diào)節(jié)土聚水泥凝結(jié)時間的外加劑為主要原料制得了28天抗壓強度達106MPa的地質(zhì)聚合物。王愛國等利用淮北煤系高嶺土經(jīng)850℃煅燒2h,經(jīng)模數(shù)為1.0、堿含量為8%的水玻璃激發(fā)制得的地質(zhì)聚合物28天抗壓強度達到136MPa。聶軼苗等以粉煤灰、高嶺石等為原料,制備了具有良好力學(xué)性能和耐酸性的地質(zhì)聚合物制品。蘇玉柱等以粉煤灰和內(nèi)蒙古白云鄂博的富鉀板巖提鉀后的硅鋁質(zhì)濾渣為粉體原料,標(biāo)準(zhǔn)砂為骨料,采用振動成型方法,在90℃下養(yǎng)護24h,制備了地質(zhì)聚合物。制品的7天飽水抗壓強度達78.5MPa,28天飽水抗壓強度可達89.0MPa;含水率和吸水率分別為5.3%和15.0%;20℃下,在濃度為1.0mol/L的硫酸溶液中浸泡24h,質(zhì)量損失率為2.1%。李化建等以500℃煅燒的煤矸石為主體原料,附以改性硅酸鈉溶液為成巖劑,研制煤矸石質(zhì)地質(zhì)聚合物。利用煤矸石與礦渣、粉煤灰之間的協(xié)同效應(yīng)在常規(guī)條件下制備出強度持續(xù)增長(62.10MPa,3天;93.15MPa,90天)、施工性能良好的膠凝材料。2偏高嶺土膠凝材料水化反應(yīng)機理關(guān)于地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機理仍然是一個尚未完全解決的問題,尤其是對不同體系及組成相對復(fù)雜的體系更是如此。目前針對不同體系具有代表性的地質(zhì)聚合物反應(yīng)機理模型有以下幾個。(1)法國科學(xué)家JosephDavidovits為代表的研究者所提出的利用氫氧化鈉/氫氧化鉀激發(fā)偏高嶺土制備地質(zhì)聚合物的機理模型:偏高嶺土等活性材料在高堿性溶液中裂解為類似有機高分子單體的低聚硅氧四面體和鋁氧四面體,這些低聚物在高堿環(huán)境下發(fā)生聚合反應(yīng)作用,形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的無機高聚物。根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物中硅鋁比(Si/Al)之間的比例關(guān)系,可將地質(zhì)聚合物分為3種類型:PS型(-Si-O-Al-)、PSS型(-Si-O-Al-O-Si-)、PSDS型(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-),基于此可將地質(zhì)聚合物的分子式表達為:Mn{-(SiO2)z-AlO2-}n·mH2O,式中z為1、2或3;M為堿金屬離子(Na+、K+等),n為聚合度,m為結(jié)合水量。(2)曹德光等研究提出利用低模數(shù)硅酸鈉溶液激發(fā)偏高嶺土制備地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機理:硅酸鈉溶液低聚合狀態(tài)的硅氧四面體基團與偏高嶺石中的活性鋁氧層之間發(fā)生了化合反應(yīng),即低聚合度的硅氧四面體基團與偏高嶺土的鋁氧層發(fā)生了“鍵合反應(yīng)”。這里的低聚度硅氧四面體基團起到一種“膠聯(lián)”的鍵合作用,將偏高嶺土顆?！罢陈?lián)”在一起,形成一種網(wǎng)絡(luò)狀的三維空間結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。并給出了地質(zhì)聚合物的反應(yīng)式:張云升等應(yīng)用環(huán)境掃描電鏡原位定量追蹤K-PS型和K-PSDS型地質(zhì)聚合物水泥在相對濕度80%條件下水化產(chǎn)物生成-發(fā)展-演化的全過程。結(jié)果表明:在水化早期,偏高嶺土顆粒松散地堆積在一起,存在許多大空隙;隨著齡期的延長,生成的大量海綿狀膠體積淀在顆粒表層,并向外擴充;到了后期,顆粒被膠體厚厚包裹,空隙被填滿,基體變得非常致密。段瑜芳等也對低模數(shù)硅酸鈉溶液激發(fā)偏高嶺土膠凝材料進行了研究,并提出堿激發(fā)偏高嶺土膠凝材料的水化同樣可以分為初始期、誘導(dǎo)期、加速期、減速期以及穩(wěn)定期。但是,各水化階段的反應(yīng)機理與傳統(tǒng)的水泥基材料完全不同。初始期主要是偏高嶺土對溶液組分的表面吸附;誘導(dǎo)期主要表現(xiàn)為活性硅鋁氧化物的溶解;加速期表現(xiàn)為四面體基團的聚合;減速期水化速度降低的主要原因是擴散阻力增大,同時偏高嶺土反應(yīng)面積減小,液相中的堿含量降低也是重要原因。(3)馬鴻文等研究提出利用堿硅酸鹽混合溶液(氫氧化鈉和水玻璃)激發(fā)粉煤灰和煅燒高嶺石制備地質(zhì)聚合物的反應(yīng)機理:粉煤灰中的鋁硅酸鹽玻璃相在強堿的作用下首先發(fā)生溶解,其中部分Si-O、Al-O鍵發(fā)生斷裂;斷裂之后的Si、Al組分在堿金屬離子Na+、OH-等作用下形成Si、Al低聚體(-Si-O-Na、-Si-O-Ca-OH、Al(OH)4-、Al(OH)52-、Al-(OH)63-),而后隨著溶液組成和各種離子濃度的變化,這些低聚體又形成凝膠狀的類沸石前驅(qū)體;最后前驅(qū)體脫水得到非晶相物質(zhì)。(4)李化建等研究提出利用改性硅酸鈉溶液作為成巖劑,研制煤矸石質(zhì)硅鋁基膠凝材料的水化機理:焊接原理(鋁硅酸鹽之間的縮聚)和包裹原理(硅凝膠、C-S-H凝膠以及鋁硅酸鹽之間的交織)的綜合。煤矸石質(zhì)硅鋁基膠凝材料的硬化成巖分為3個階段,即成巖劑的水解、遷移,原位鍵合以及包裹膠結(jié)。3地質(zhì)聚合物的性能特征(1)開發(fā)地質(zhì)聚合物地質(zhì)聚合物的生產(chǎn)主要以煤系高嶺土、粉煤灰、礦物廢渣、煤矸石等固體廢棄物為原料,生產(chǎn)過程中不使用不可再生的石灰石資源,因此可以大大降低CO2的排放量,CO2被認(rèn)為是引起“溫室效應(yīng)”的罪魁禍?zhǔn)?而硅酸鹽水泥工業(yè)則負(fù)有不可推卸的責(zé)任,生產(chǎn)1t水泥熟料就要放出約1t的CO2,世界上每增加1t水泥熟料,環(huán)境就會多增加1tCO2的負(fù)荷,這一問題已引起人們的極大重視。開發(fā)地質(zhì)聚合物有可能在很大程度上解決這一難題,生產(chǎn)地質(zhì)聚合物相對于硅酸鹽水泥能減少約80%的CO2排放,研究不同配方的地質(zhì)聚合物有助于減少水泥工業(yè)CO2的排放。這對于生態(tài)平衡、維持環(huán)境協(xié)調(diào)具有重要意義。(2)混凝土的力學(xué)性能地質(zhì)聚合物具有早期強度高,凝結(jié)時間快的特點。有研究表明:利用堿激發(fā)偏高嶺土制得的地質(zhì)聚合物在25℃下4h的抗壓強度可達87.5MPa,7天強度可以達到137.6MPa。凝結(jié)時間方面具有快硬水泥的特點,并表現(xiàn)出隨著溫度升高,凝結(jié)時間縮短的趨勢(見表1)。使用優(yōu)質(zhì)骨料配制的地質(zhì)聚合物混凝土,25℃下1天的抗壓強度可達56MPa,后期強度也不降低。在一定工藝條件下,地質(zhì)聚合物制品的強度可達300MPa以上。(3)地質(zhì)聚合物的性質(zhì)傳統(tǒng)硅酸鹽水泥在與骨料結(jié)合的界面處容易出現(xiàn)氫氧化鈣的富集和擇優(yōu)取向的過渡區(qū),造成界面結(jié)合力薄弱。地質(zhì)聚合物不存在硅酸鈣的水化反應(yīng),其最終產(chǎn)物主要是以共價鍵為主的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體,與骨料界面結(jié)合緊密,不會出現(xiàn)類似的過渡區(qū)。與水泥基材料相比,當(dāng)抗壓強度相同時,地質(zhì)聚合物具有更高的抗折強度。(4)網(wǎng)絡(luò)骨架的固定率J.Davidovits的研究表明,地質(zhì)聚合物基質(zhì)對Hg、As、Fe、Mn、Ar、Co、Pb的固定率大于或等于90%。另外“牢籠型”的網(wǎng)絡(luò)骨架即使是在核輻射作用下,仍比較穩(wěn)定。Mallow研究認(rèn)為金屬離子還參與了地聚合物結(jié)構(gòu)的形成,因此可以更有效地固定體系中的金屬離子。(5)水泥熱穩(wěn)定性能地質(zhì)聚合物在1000～1200℃之間不氧化、不分解,在高溫條件下很穩(wěn)定,在400℃下的線收縮率為0.2%～1%,800℃下的線收縮率為0.2%～2%;可以保持60%以上的原始強度,顯示了較好的高溫力學(xué)強度,耐火能力優(yōu)于傳統(tǒng)的硅酸鹽水泥,導(dǎo)熱系數(shù)為0.24～0.38W/(m·K),可與輕質(zhì)耐火粘土磚(0.3～0.4W/(m·K))相媲美,隔熱效果好。致密的氧化物網(wǎng)絡(luò)體系可以隔絕空氣,保護內(nèi)部物質(zhì)不被氧化。(6)地質(zhì)聚合物在酸性溶液和各種有機溶劑中的穩(wěn)定性地質(zhì)聚合物水化不產(chǎn)生鈣礬石等硫鋁酸鹽礦物,因而能耐硫酸鹽侵蝕;另外,地質(zhì)聚合物在酸性溶液和各種有機溶劑中都表現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性。在5%的硫酸溶液中,分解率只有硅酸鹽的1/13,在5%的鹽酸溶液中其分解率只有硅酸鹽水泥的1/12。(7)低滲透性、低耐凍性和循環(huán)地質(zhì)聚合物能形成致密的結(jié)構(gòu),強度高,抗?jié)B性能優(yōu)良;而且孔洞溶液中電解質(zhì)濃度較高,因而耐凍融循環(huán)的能力增強。(8)地質(zhì)聚合物的性質(zhì)地質(zhì)聚合物是由無機的硅氧四面體與鋁氧四面體聚合而成的三維網(wǎng)絡(luò)凝膠體,具有有機高聚物的鍵接結(jié)構(gòu)。所以地質(zhì)聚合物兼有有機高聚物和硅酸鹽水泥的特點,但又不同于上述材料。與有機高分子相比,地質(zhì)聚合物不老化、不燃燒,耐久性好;與硅酸鹽水泥相比,其能經(jīng)受環(huán)境的影響,耐久性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于硅酸鹽水泥。4地質(zhì)聚合物的應(yīng)用前景地質(zhì)聚合物本身具備的優(yōu)良性能特點決定了其廣闊的應(yīng)用發(fā)展前景,主要可應(yīng)用于以下幾個方面。(1)地質(zhì)聚合物材料在混凝土結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用地質(zhì)聚合物是目前膠凝材料中快硬早強性能最為突出的一類材料。用于土木工程中,可以大大縮短脫模時間,加快模板運轉(zhuǎn)周期,提高施工速度。同時由于地質(zhì)聚合物具有早期強度高及界面粘結(jié)強度高的特點,可用作混凝土結(jié)構(gòu)的快速修補材料。用它修建的機場跑道,1h后可以步行,4h后可以通車,6h后可供飛機起降。1991年海灣戰(zhàn)爭期間美國修建的臨時機場以驚人的速度震驚了世界,其使用的建筑材料就是早強性能優(yōu)異的土壤聚合水泥(品牌為Pyrament)。(2)地質(zhì)聚合物基涂料地質(zhì)聚合物水化后結(jié)構(gòu)致密,具有良好的防水、防火等性能。鄭娟榮利用白色的煅燒高嶺土作為硅-鋁反應(yīng)物,用一定模數(shù)和濃度的水玻璃作為堿激發(fā)劑,并加入適量填料配制出了地質(zhì)聚合物基涂料。該地聚物基涂料具有耐淡水、海水、鹽和稀硫酸等化學(xué)侵蝕的特性。與有機涂料相比,地質(zhì)聚合物基涂料具有耐酸性、防火阻燃性、環(huán)保性、防霉菌性等一系列優(yōu)點。地質(zhì)聚合物基涂料作為特種涂料將有廣闊的應(yīng)用前景。(3)地質(zhì)聚合物材料地質(zhì)聚合物的最終產(chǎn)物為類沸石相,而沸石是具有骨架(又稱三維網(wǎng)狀、籠形)結(jié)構(gòu)的含水硅酸鋁,沸石材料能吸附有毒化學(xué)廢料,所以地質(zhì)聚合物是固化各種化工廢料、固封有毒重金屬離子及核放射元素的有效膠凝材料。傳統(tǒng)水泥不適合固化許多含堿金屬的化工廢料,也不適合固化最終產(chǎn)品為含高濃度硫酸的金屬礦山尾砂。與傳統(tǒng)水泥不同,地質(zhì)聚合物不含石灰,并且在堿金屬或硫酸溶液中有很好的穩(wěn)定性。目前,核電站以及其它核利用設(shè)施運行中會產(chǎn)生大量高、中、低放射性核廢料,核廢料的封裝方法有:瀝青法、玻璃法、水泥法、陶瓷法,其中水泥法工藝簡單,無需高溫高壓和特殊設(shè)備,投資及運行費用低廉,但其穩(wěn)定性較差、滲出率偏高。利用地質(zhì)聚合物類沸石相的骨架結(jié)構(gòu)固封核放射元素,既具有水泥法的工藝簡單又具有陶瓷法的穩(wěn)定性。德國的BPS工程已率先將這一材料用于有毒廢料和放射性元素的處理,而我國在這方面的應(yīng)用尚屬空白。(4)地質(zhì)聚合物制品利用地質(zhì)聚合物特有的快硬早強、高抗折強度、耐腐蝕和導(dǎo)熱系數(shù)低、可塑性好等特點,可以開發(fā)建筑用的地質(zhì)聚合物GRC板材和塊體材料。與水泥制品相比,地質(zhì)聚合物制品不用濕態(tài)養(yǎng)護,養(yǎng)護周期短,原料豐富,成本低廉。同時地質(zhì)聚合物具有較好的加工性能,其制品具有天然石材的外觀,便于成型及制作各種耐久性裝飾材料。意大利研究者通過摻加纖化聚丙烯網(wǎng)制造了輕質(zhì)頂板,日本鏡美通過添加有機物PVA、PAA制造人造大理石,都取得了較好的實用效果。(5)地質(zhì)聚合物的制備所謂化學(xué)鍵合陶瓷