ChapterSeven

燒結(jié)Sintering?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.陶瓷制造工藝流程原料破碎?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.陶瓷成型工藝沖壓成型流延成型,制備薄膜材料注漿成型?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.多晶陶瓷材料的成型:(a)壓力成型,(b)冷等靜壓,(c)擠出,(d)塑性成型,(e)注獎(jiǎng)成型.燒結(jié)動(dòng)力學(xué)模型及其機(jī)理7.1燒結(jié)的定義7.2固相燒結(jié)及其動(dòng)力學(xué)模型7.3液相燒結(jié)動(dòng)力學(xué)模型與理論7.4影響燒結(jié)的因素7.5特種燒結(jié)法7.1燒結(jié)的定義燒結(jié)：在高溫作用下粉體顆粒集合體表面積減少、氣孔率降低、顆粒間接觸面加大以及機(jī)械強(qiáng)度提高的過(guò)程。燒結(jié)有無(wú)液相純固相燒結(jié)液相燒結(jié)既包含物理變化，又包含化學(xué)變化。由固相反應(yīng)促進(jìn)的燒結(jié)。反應(yīng)燒結(jié)：燒結(jié)所包含的主要物理過(guò)程

氣孔率約為25-60%；顆粒之間只有點(diǎn)接觸。圖(a)成型后的坯體圖(b)高溫下燒結(jié)顆粒間接觸界面擴(kuò)大，逐漸形成晶界，氣孔的形狀變化；圖(c)進(jìn)一步燒結(jié)大部分甚至全部氣孔從坯體中排除；圖7.1氣孔形狀及尺寸的變化?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.?2003Brooks/Cole,adivisionofThomsonLearning,Inc.ThomsonLearning?isatrademarkusedhereinunderlicense.燒結(jié)溫度（范圍）原料種類制品要求工藝條件硅酸鹽類：約0.8-0.9Tm決定金屬：開始燒結(jié)溫度約0.3-0.4Tm無(wú)機(jī)鹽類：約0.57Tm開始燒結(jié)溫度<

熔融溫度物料開始燒結(jié)溫度質(zhì)點(diǎn)開始遷移的溫度

熔融時(shí)，材料的全部組元都轉(zhuǎn)變成液相；而在燒結(jié)時(shí)，至少有一種組元仍處于固態(tài)。燒結(jié)與熔融的異同共同之處：均由原子熱振動(dòng)引起的。即由晶格中原子的振幅在加熱影響下增大，使原子間聯(lián)系減弱而引起的。區(qū)別之處：固態(tài)物質(zhì)的燒結(jié)vs.固相反應(yīng)除可見的收縮外，微觀晶相組成并未變化，僅是晶相在顯微組織上排列更致密，結(jié)晶程度更完善。突出物理變化化學(xué)反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)中，燒結(jié)與固相反應(yīng)往往是同時(shí)穿插著進(jìn)行的。在有一些陶瓷材料燒結(jié)中還會(huì)出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變、化合物分解和形成氣體等等的復(fù)雜過(guò)程。7.2固相燒結(jié)及其動(dòng)力學(xué)模型

主要研究：物質(zhì)遷移機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)的問(wèn)題，晶粒成

長(zhǎng)、氣孔排除及固相燒結(jié)的顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)等。

燒結(jié)過(guò)程的劃分：燒結(jié)初期：一次顆粒間一定程度的界面，即頸的形成。

（a）顆粒間接觸面積最小，以后接觸面積急劇增大，頸部變粗形成晶界；（b）形成晶界需要消耗能量，晶界被局限在接觸面積最小的頸部而不能移動(dòng)，晶粒一般不長(zhǎng)大。顆粒間接觸由點(diǎn)開始，增加到顆粒平均斷面積的0.2倍左右為止，顆粒間的距離縮小約百分之幾。燒結(jié)初期的模型——雙球模型假設(shè)：兩個(gè)球體之間中心距的變化即等于燒結(jié)體的線性收縮由此，則表面擴(kuò)散氣相蒸發(fā)從表面到表面的體積擴(kuò)散等傳質(zhì)過(guò)程燒結(jié)體的線性收縮粘性流動(dòng)晶界擴(kuò)散從晶界到顆粒間的瓶頸處的體積擴(kuò)散致密化T，晶界開始移動(dòng)，晶粒開始成長(zhǎng)

燒結(jié)中期

氣孔形狀接近于氣－固（氣孔和晶粒）相界面和固－固（晶粒和晶粒）相界面的界面能平衡時(shí)所決定的形狀。

氣孔仍是相互連通成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)，而顆粒間的晶界面仍是相互孤立而不形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。大部分的致密化過(guò)程和部分的顯微結(jié)構(gòu)發(fā)展產(chǎn)生于這一階段。燒結(jié)后期氣孔變成孤立，而晶界開始形成連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。

氣孔的位置：兩晶粒界面；三晶粒間的界線；多晶粒的結(jié)合點(diǎn)處，也可能被包裹在晶粒中。致密化速率，顯微結(jié)構(gòu)發(fā)展，晶界移動(dòng)存在二次再結(jié)晶過(guò)程：由于富集在晶界上的雜質(zhì)阻礙了晶粒的正常成長(zhǎng)之后，往往還有少數(shù)邊數(shù)比較多的大晶粒將拋開雜質(zhì)的阻礙而繼續(xù)長(zhǎng)大，并迅速地吞并掉周圍的小顆粒而突然變得異常的大。

晶界移動(dòng)（三種情況）

（1）晶界移動(dòng)被氣孔或雜質(zhì)阻銷，使正常晶粒長(zhǎng)大停止。

（2）晶粒帶動(dòng)氣孔成雜質(zhì)繼續(xù)以正常速度移動(dòng)，使氣孔保持在晶界上，并從晶界排除，坯體繼續(xù)致密化。

（3）晶界越過(guò)雜質(zhì)或氣泡繼續(xù)推移，把氣孔等包入晶粒內(nèi)部。

采用添加物的方法可以阻止或減緩晶界移動(dòng)，以便氣孔沿晶界排出，從而防止或減緩再結(jié)晶過(guò)程，獲得致密的瓷體。7.2.1

固相燒結(jié)

蒸發(fā)－凝聚機(jī)理和相應(yīng)速度公式

蒸發(fā)－凝聚機(jī)理在燒結(jié)初期，球體表面具有正曲率，其蒸汽壓>

同物質(zhì)的平面上蒸汽壓；球體之間頸部的表面具有較小的負(fù)曲率，蒸氣壓低在一個(gè)粉末成形體內(nèi)，這種具有高蒸氣壓的球體表面和具有低蒸氣壓的頸部表面相互連接而存在時(shí)，物質(zhì)經(jīng)由顆粒表面蒸發(fā)，通過(guò)氣相擴(kuò)散而在蒸氣壓低的頸部表面凝聚，使頸部長(zhǎng)大。根據(jù)恒溫膨脹公式：R：氣體常數(shù)；T是溫度；M是分子量；d是密度；p和p0分別是曲面上和平面上的蒸氣壓

凝聚速度在兩個(gè)球體接觸的模型中，因頸部的曲率半徑為

，接觸面半徑為x，則：燒結(jié)初期，

比x小的多，因此1/x可以忽略不計(jì)，因此上式變?yōu)椋?/p>

如果這種蒸氣壓差引起的物質(zhì)在頸部表面上的傳遞速度等于該部分體積的增加量，則可計(jì)算出頸部的生長(zhǎng)速率。利用Langmuir公式，可以計(jì)算出近似物質(zhì)在單位面積單位時(shí)間撞擊到表面的量：是接近于1的調(diào)節(jié)系數(shù)，是凹面與平面之間蒸氣壓差

凝聚速度凝聚速度＝頸部體積的增加量，則有：A：頸部的表面積,

為密度

燒結(jié)初期顆粒尺寸變化不大，設(shè)其半徑為r，頸部表面的曲率半徑為

。在x/r很小時(shí)，按不同的幾何模型可以計(jì)算出頸部的

、體積V及表面積A，如表所示：模型

AV球與球(中心間距不變)球與球(中心間距改變)平板與球x2/2rx2/4rx2/2rπ2x3/rπ2x3/2rπx3/rπx4/2rπx4/4rπx4/2r表不同燒結(jié)模型頸部相應(yīng)參數(shù)的近似值

凝聚速度對(duì)于半徑為r的雙球模型，質(zhì)點(diǎn)之間接觸面積的生長(zhǎng)速率關(guān)系式：由上式可知：

x/r與t1/3的關(guān)系，頸部增大只在開始時(shí)比較顯著，隨后很快降低這種情況下延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間，并不能達(dá)到促進(jìn)燒結(jié)的效果。

蒸發(fā)－凝聚傳質(zhì)的特點(diǎn)燒結(jié)時(shí)頸部區(qū)域擴(kuò)大，球的形狀改變?yōu)闄E圓，氣孔形狀改變，但球與球的中心距離不變，這種傳質(zhì)過(guò)程坯體基本不發(fā)生收縮。即：7.2.2空位擴(kuò)散傳質(zhì)及其機(jī)理陶瓷顆粒的各個(gè)部位，缺陷濃度有一定差異。即：

其頸部、晶界、表面和晶粒內(nèi)部存在一個(gè)空位濃度梯度。空位濃度梯度的存在促使結(jié)構(gòu)基元定向遷移：

一般結(jié)構(gòu)基元由晶粒內(nèi)部通過(guò)表面與晶界向頸部遷移，而空位則進(jìn)行反方向遷移。燒結(jié)初期，結(jié)構(gòu)基元的遷移路線如圖所示：圖9.2燒結(jié)初期物質(zhì)的遷移路線編號(hào)路線物質(zhì)來(lái)源物質(zhì)沉積123456表面擴(kuò)散晶格擴(kuò)散氣相擴(kuò)散晶界擴(kuò)散晶格擴(kuò)散晶格擴(kuò)散表面表面表面晶界晶界位錯(cuò)頸部頸部頸部頸部頸部頸部1和3擴(kuò)散過(guò)程是物質(zhì)從表面遷移到頸部，遷移與蒸發(fā)凝聚過(guò)程類似，在物質(zhì)遷移的同時(shí)，顆粒中心間距沒(méi)有改變，這種傳質(zhì)不引起坯體收縮；其余四種物質(zhì)遷移過(guò)程的推動(dòng)力仍然是表面張力；

7.2.2擴(kuò)散傳質(zhì)及其機(jī)理顆粒表面下、顆粒界面內(nèi)壓強(qiáng)較大頸部凹面下的壓強(qiáng)較小容易產(chǎn)生晶格空位不易差生晶格空位形成空位濃度梯度產(chǎn)生擴(kuò)散空位擴(kuò)散路徑：

凹面下顆粒界面處擴(kuò)散和向凹面附近的顆粒表面顆粒中心顆粒表面釋放物質(zhì)的擴(kuò)散空位晶格空位的反向遷移以球體與平板組合的模型系統(tǒng)，同時(shí)將頸部表面過(guò)剩空位濃度以如下公式表示：以頸部表面為空位源、按體積擴(kuò)散進(jìn)行燒結(jié)時(shí)的

燒結(jié)速度公式設(shè)平面上的空位濃度C0等于平衡空位濃度e-E/RT，頸部表面的空位濃度梯度近似地等于，δ3是分子的體積相當(dāng)于上一章的Ω則單位時(shí)間內(nèi)在頸部表面積A增加的物質(zhì)量可按費(fèi)克公式表示：（D’：空位擴(kuò)散系數(shù)）對(duì)進(jìn)行積分，則有：D’與該物質(zhì)體積擴(kuò)散系數(shù)Dv關(guān)系為：擴(kuò)散路徑為晶粒表面和表面擴(kuò)散時(shí)，其空位濃度梯度和體積增加分?jǐn)?shù)也與上述體積擴(kuò)散情況相同，而面積，因?yàn)槭潜砻鏀U(kuò)散則成為：

以頸部表面為空位源、按體積擴(kuò)散進(jìn)行燒結(jié)時(shí)的

燒結(jié)速度公式：即：按照體積擴(kuò)散進(jìn)行燒結(jié)時(shí)，頸部半徑的增大與燒結(jié)時(shí)間的1/5次方成正比。進(jìn)一步變?yōu)檎頌椋喊凑毡砻鏀U(kuò)散燒結(jié)時(shí)，頸部半徑x的增大與燒結(jié)時(shí)間的1/7次方成正比。Ds為表面擴(kuò)散系數(shù)7.3液相燒結(jié)

動(dòng)力學(xué)模型與理論第一，體系必須有一定的液相含量；第二，液相必須能較好地潤(rùn)濕固相物質(zhì)；第三，固相物質(zhì)在液相中必須有明顯的溶解度。

液相燒結(jié)的前提條件：燒結(jié)過(guò)程中可能出現(xiàn)的物理效應(yīng)：（1）潤(rùn)滑效應(yīng)；（2）毛細(xì)管壓力與粉粒的初次重排；（4）溶入-析出過(guò)程；（3）毛細(xì)管壓力與接觸平滑；（5）熟化適應(yīng)過(guò)程；（6）固態(tài)脈絡(luò)的形成。液相的存在往往會(huì)加劇燒結(jié)過(guò)程GrainAGrainBLiquidγBLγALγABθBθA液相燒結(jié)時(shí)由于液固浸潤(rùn)θA與θB

趨于0.Liquid多晶顆粒多晶顆粒在燒結(jié)初期會(huì)被液相侵蝕為園型顆粒SinteringofSi3N4ceramicsSinteringaids(Al2O3/MgO/Y2O3/Ln2O3)LiquidphasesinteringResidualGlasssolutesSi3N4/SiO2MoredifficulttosinterthanoxideceramicsTanakaetal1993Sinteredbyhot-isostatic-pressingat1950oCand170MPa.Intergranularglassyfilminhigh-purity&undopedSi3N4ceramics其一，液相的形成。移動(dòng)和對(duì)于瓷坯孔隙的填充，即顆粒重排過(guò)程；其二，固體顆粒溶解－沉析過(guò)程的進(jìn)行以及由此導(dǎo)致的瓷壞的顯著致密化；其三，固體顆粒的連接和成長(zhǎng)，并往往伴隨著固體顆粒內(nèi)部包裹氣孔的形成。7.3液相燒結(jié)動(dòng)力學(xué)

模型與理論

液相燒結(jié)的三個(gè)階段：實(shí)驗(yàn)資料表明：液相出現(xiàn)后，在形成的液相較少的坯體中，陶瓷顆粒將不再保持球形，而逐漸變成最緊密堆積所要求的形狀。只有液相量足夠填充瓷坯氣孔時(shí)，才能保證坯體充分致密化。瓷料產(chǎn)生強(qiáng)烈致密化的階段。7.3.1

顆粒重排

固相顆粒被液相拉緊

在毛細(xì)管力作用下，顆粒發(fā)生相對(duì)移動(dòng)而重新排列，從而得到一個(gè)更緊密的堆積，提高了坯體的密度，在這一階段，收縮率依液相數(shù)量的多少、粘度的高低而相當(dāng)于總收縮率的20％～50％，其收縮率與燒結(jié)時(shí)間的關(guān)系為：成形后的坯體在溫度作用下開始出現(xiàn)液相，液相處于顆粒與顆粒之間形成毛細(xì)管。式中：△L/L0：線收縮率；△V/L0：體積收縮率；

t：燒結(jié)時(shí)間；指數(shù)1+x≈1。由于添加物加入所產(chǎn)生的液相量較少，故進(jìn)一步的致密化需靠溶解－沉淀來(lái)進(jìn)行。7.3.2

溶解－沉淀過(guò)程發(fā)生溶解－沉淀傳質(zhì)過(guò)程必須滿足以下條件：(1)可觀的液相量；(2)固相在液相中可觀的溶解度；

(3)固相能被液相潤(rùn)濕；溶解－沉淀傳質(zhì)過(guò)程的推動(dòng)力：細(xì)顆粒間液相的毛細(xì)管壓力

7.3.2

溶解－沉淀過(guò)程固－液相燒結(jié)過(guò)程中的物質(zhì)遷移收縮率：ｒ-球形顆粒半徑；Ｋ-幾何常數(shù)，約等于6；δ-顆粒之間液膜厚度;D-被溶解物質(zhì)在液相中的擴(kuò)散系數(shù)；C0-固體物質(zhì)在液相中的溶解度；γLV-液體表面張力；R-氣體常數(shù)；T-溫度；Vo－被溶解物質(zhì)的克分子體積。影響溶解－沉淀傳質(zhì)過(guò)程的主要因素：起始固相顆粒粒度、壓塊起始孔隙度、原始粉末特性、液相數(shù)量和潤(rùn)濕能力等。7.3.2

溶解－沉淀過(guò)程由于毛細(xì)管壓力正比于毛細(xì)管直徑的倒數(shù)，顆粒度越細(xì)，過(guò)程開始進(jìn)行的速度越快，但速度降低的也越快。主要是由于封閉氣孔的形成，由于氣孔中的氣體不能逸出氣壓增高抵消了表面能的作用，使燒結(jié)過(guò)程趨于停頓。最重要影響因素7.3.3顆粒成長(zhǎng)聚集階段這一階段：坯體達(dá)到理論密度的95%以上，燒結(jié)速度明顯下降

顆粒成長(zhǎng)計(jì)算：

：固液相之間的界面能；M：固體物質(zhì)分子量；

：固體物質(zhì)密度；

ro：起始時(shí)顆粒半徑；

r：成長(zhǎng)后顆粒半徑

在動(dòng)力學(xué)上，表現(xiàn)為隨燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)，收縮趨于零。最終：

晶粒生長(zhǎng)氣孔的停止收縮燒結(jié)逐漸終止并形成一個(gè)剛性骨架9.4

影響燒結(jié)的因素粘土或助熔劑等1．液相△熔融生成液相促進(jìn)燒結(jié)如：助熔劑、礦化劑、改性加入物等。2．加入物顆粒越細(xì)，晶格缺陷越多，結(jié)構(gòu)基元的活性越大，因此越容易燒結(jié)。3．顆粒度（顆