第三章糖和苷類化合物糖是多羥基醛或多羥基酮及其衍生物、聚合物的總稱，即碳水化合物。糖的分子中含有碳、氫、氧三種元素。通式：Cx（H2O）y第一節(jié)糖類化合物一、概述糖類化合物在自然界分布極為廣泛。有些糖類化合物是天然藥物中的活性物質(zhì)。如：香菇多糖、靈芝多糖具有抗腫瘤活性，黃芪多糖具有增強免疫功能的作用。苷的共性是糖和苷鍵。苷糖—OH+HO—R苷元糖糖—O—R-H2OH+什么是苷？根據(jù)其能否水解和分子量的大小分為：

1.單糖(monosaccharides)：不能再被簡單地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。

2.低聚糖(oligosaccharides)：由2～9個單糖聚合而成，也稱為寡糖。如蔗糖、麥芽糖等。

3.多糖(polysaccharides)：由10個以上的單糖聚合而成，分子量很大。其性質(zhì)也大大不同于單糖和低聚糖。如淀粉、纖維素等。二、糖的結(jié)構(gòu)與分類（一）單糖（monosaccharide）天然單糖以五碳糖、六碳糖最多，多數(shù)在生物體內(nèi)呈結(jié)合狀態(tài)，只有葡萄糖、果糖等少數(shù)單糖游離存在。10單糖（monosaccharide）：糖的基本單位，為多羥基的醛（polyhydroxylaldehyde)或多羥基酮（polyhydroxyketone）化合物。

具有醛基的單糖稱為醛糖（aldose），具有酮基的單糖稱為為酮糖（ketose）。

11以D-葡萄糖（D-glucose）為例：Fischer投影式Haworth式Haworth簡式優(yōu)勢構(gòu)象式單糖的表示方法：Fischer、Haworth、優(yōu)勢構(gòu)象式單糖的表示方法12

最早系統(tǒng)反應(yīng)單糖立體結(jié)構(gòu)的為Fischer投影式D、L-甘油醛規(guī)則：（1）碳主鏈上下排列，鏈上中間碳上的取代基水平放置兩端。（2）醛基（羰基）位于頂端，羥甲基位于底端。（3）投影式中，水平鍵朝向平面前，豎直健位于平面后。Fischer投影式13部分單糖的Fischer投影式如下：D－木糖D－果糖D－葡萄糖L－鼠李糖D-xyloseD-fructoseD-glucoseL-rhamnose14D-glucoseHaworth投影式15單糖的氧環(huán)D-葡萄糖β-D-萄萄呋喃糖α

-D-萄萄呋喃糖β-D-萄萄吡喃糖α

-D-萄萄吡喃糖五元氧環(huán)—呋喃環(huán)六元氧環(huán)—吡喃環(huán)

單糖在水溶液中形成半縮醛環(huán)狀結(jié)構(gòu)16優(yōu)勢構(gòu)象

單糖的構(gòu)象式呋喃型糖:五元氧環(huán),信封式吡喃型糖:椅式構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象(C1,1C式)4C1式,簡稱C1式1C4式,簡稱1C式（一）五碳醛糖（aldopentose）

L-阿拉伯糖（L-arabinose,Ara)

D-核糖（D-ribose,Rib）

D-木糖（D-xylose,Xyl）（二）甲基五碳醛糖

L-鼠李糖（L-rhamaose,Rha）L-夫糖（L-fucose）（三）六碳醛糖（aldohexose）

D-葡萄糖（D-glucose,Glc）

D-甘露糖（D-mannose,Man）

D-半乳糖（D-allose,All）（四）六碳酮糖（ketohexose,hexulose)D-果糖（D-fructose,Fru）L-山梨糖（L-sorbose）（五）七碳酮糖D-景天庚酮糖（D-sedohetulose）（六）糖醛酸（uronicacid）

單糖中的伯羥基被氧化成羧基的化合物稱糖醛酸。

D-葡萄糖醛酸（D-glucuronicacid）

D-半乳糖醛酸（D-galactocuronic）（七）糖醇單糖中的羰基被還原成羥基的化合物

D-山梨醇（D-sorbitol）

D-甘露醇（D-mannitol）（八）去氧糖（deoxysugars）單糖上的一個或幾個羥基被氫原子取代的糖稱為去氧糖，主要存在于強心苷和微生物中。

紅霉糖（L-cadinose）

6-去氧糖

碳霉糖（L-mycarose）

2,6-去氧糖（九）氨基糖（aminosugar）單糖上的一個或幾個醇羥基被氨基置換后，則該糖稱為氨基糖。天然氨基糖大多為2-氨基-2-去氧醛糖，主要存在于動物和微生物中。NH32-氨基-2-去氧-D-葡萄糖（D-glucosaming）從龍蝦甲殼中分離（十）支碳鏈糖D-芹糖（D-apiose）L-鏈酶糖(L-rhamaose,Rha）（二）低聚糖（oligosaccharides）

由2-9個單糖通過苷鍵結(jié)合而成的直鏈或支鏈聚糖稱為低聚糖。天然低聚糖多由2-4個單糖組成。

按單糖個數(shù)可分為二糖、三糖等。按是否具有還原性分為還原糖和非還原糖。具有游離醛基或酮基的糖為還原糖。如果都以半縮醛或半縮酮上的羥基通過脫水縮合而成的聚糖沒有還原性，為非還原糖。槐糖蔗糖β-D-Glcp-(1→2)-D-glcpβ-D-Fruf-(2→1)-α-D-Glcp

龍膽二糖

麥芽糖

蕓香糖（三）多聚糖類（polysaccharides）由十個以上單糖通過苷鍵連接而成的糖稱為多聚糖。一般分子量大，聚合度高。性質(zhì)：與單糖和寡糖不同，無甜味，非還原性。分類：1.不溶于水作為動植物支持組織的多糖；溶于水作為動植物貯存養(yǎng)料的多糖。2.均多糖、雜多糖。3.植物多糖、動物多糖、菌類多糖。

（一）植物多糖

1.淀粉（starch）

2.纖維素（cellulose）

3.果聚糖（fructans)4.樹膠（gum）

5.粘液質(zhì)（mucilage）

（二）菌類多糖

1.豬苓多糖

2.茯苓多糖

3.靈芝多糖

（三）動物多糖

1.糖原（glycogan）

2.甲殼素（chitin）

3.肝素（heparin）

4.硫酸軟骨素（chonodrotinsulfate）

5.透明質(zhì)酸（hyaluronicacid）（一）糖的性狀（二）糖的溶解性（三）糖的構(gòu)型與旋光性（四）糖的顯色反應(yīng)和沉淀反應(yīng)（五）糖的其它反應(yīng)三、糖的理化性質(zhì)（一）糖的性狀晶型：單糖、分子量小的低聚糖為白色結(jié)晶，分子量大的低聚糖、多糖為白色固體。熱熔性：差，易碳化分解。味：單糖、低聚糖有甜味，多糖無甜味。糖的衍生物也有甜味，如糖醇。（二）糖的溶解性極性：單糖>雙糖>叁糖。水溶性：

小分子糖極性大,水溶度大;多糖隨聚合度增大,水溶度下降.單糖、低聚糖易溶于水，可溶于稀醇。多糖溶于熱水。糖類不溶于極性小的溶劑。（三）糖的構(gòu)型與旋光性構(gòu)型：絕對構(gòu)型（D\L)，相對構(gòu)型（α\β)39單糖的絕對構(gòu)型

習(xí)慣上將單糖的最后一個手性碳原子（距離羰基最遠的手性碳）的構(gòu)型定為單糖的絕對構(gòu)型。1Fischer投影式中單糖D、L構(gòu)型的規(guī)定

相對于左右旋（L、D－）甘油醛而來，以距離醛基（或羰基）最遠的手性碳原子上的－OH而定，向右為D-構(gòu)型；向左為L-構(gòu)型。D、L-甘油醛40D-構(gòu)型L-構(gòu)型D-甘油醛L-甘油醛D-木糖L-鼠李糖412Haworth式中，絕對構(gòu)型的判定：1)五碳醛糖構(gòu)成的吡喃糖：C4上的取代基：向上為L型，向下為D型。L-D-2)五碳醛糖構(gòu)成的呋喃糖：C4上的取代基：向上為D型，向下為L型。L-D-422Haworth式中，絕對構(gòu)型的判定：3)六碳醛糖和甲基五碳糖構(gòu)成的吡喃糖：C5上的取代基：向上為D型，向下為L型。D-L-

4)

六碳醛糖和甲基五碳糖構(gòu)成的呋喃糖，因C5、C6部分成為環(huán)外側(cè)鏈，構(gòu)型判斷仍以C5為標(biāo)準(zhǔn)，沒有約定俗成的規(guī)定。R43糖的端基差向異構(gòu)端基差向異構(gòu)體：單糖成環(huán)后形成了一個新的手性碳原子，該原子成為端基碳，形成的一對異構(gòu)體稱為端基差向異構(gòu)體，具有α、β兩種構(gòu)型。441Fischer投影式中端基差向異構(gòu)體構(gòu)型的確定同α異β：C1-OH（端基碳）與距離羰基最遠的手性碳原子上的OH在同側(cè)者為α型,異側(cè)者為β型.單糖的相對構(gòu)型（端基差向異構(gòu)）異β同αD-glucose452

Haworth式中端基差向異構(gòu)體構(gòu)型的確定：1)五碳醛糖構(gòu)成的吡喃糖：C1-OH和C4-OH

在同側(cè)者為α

型,異側(cè)者為β型.α-β-2)五碳醛糖構(gòu)成的呋喃糖：C1-OH和C4-取代基在

同側(cè)者為β

型,異側(cè)者為α型.β-

α-462Haworth式中端基差向異構(gòu)體構(gòu)型的確定：3)六碳醛糖和甲基五碳糖構(gòu)成的吡喃糖：β-α-同β異α：C1-OH（端基碳）與距離羰基最遠的手性碳原子上的C5-OH

在同側(cè)者為β

型,異側(cè)者α為型.（三）糖的構(gòu)型與旋光性旋光性：分左旋、右旋，以右旋居多。（四）糖的顯色反應(yīng)和沉淀反應(yīng)1.

α-萘酚反應(yīng)（Molish反應(yīng)）O有色的化合物Molish反應(yīng)應(yīng)用：檢識糖的存在。（四）糖的顯色反應(yīng)和沉淀反應(yīng)2.

菲林反應(yīng)（Fehling反應(yīng)）

Cu2+可將-CHO氧化成-COOHCu2+CH2OH(CHOH)4CHO+2Cu(OH)2→加熱→CH2OH(CHOH)4COOH+Cu2O(沉淀)+2H2O菲林反應(yīng)（四）糖的顯色反應(yīng)和沉淀反應(yīng)3.

多倫反應(yīng)（Tollen反應(yīng)）

Ag+

可將-CHO氧化成-COOHAg+CH2OH(CHOH)4CHO+2[Ag(NH3)2]OH→加熱→CH2OH(CHOH)4COONH4+2Ag↓+3NH3+H2O多倫反應(yīng)（四）糖的顯色反應(yīng)和沉淀反應(yīng)4.

碘呈色反應(yīng)淀粉是由葡萄糖分子縮合而成螺旋狀的長長的螺旋體，每個葡萄糖單元都仍有羥基暴露在螺旋外。碘分子跟這些羥基作用，使碘分子嵌入淀粉螺旋體的軸心部位。碘跟淀粉的這種作用叫做包合作用，生成物叫做包合物。聚合度：300～350，藍色；3000左右，紫紅色（五）糖的其它反應(yīng)過碘酸氧化反應(yīng)鄰二醇（五）糖的其它反應(yīng)羰基反應(yīng)（五）糖的其它反應(yīng)與硼酸絡(luò)合反應(yīng)（一）糖的提取方法（二）糖的分離方法四、糖的提取與分離（一）糖的提取方法

難溶或不溶

易溶溶

溶溶

溶熱水成膠體

不溶單糖低聚糖多糖

水稀醇低極性有機溶劑（二）糖的分離方法

1．活性炭柱色譜

2．纖維素色譜

3．分級沉淀

4．凝膠柱色譜

1．活性炭柱色譜用途——分離水溶性物質(zhì)較好如：氨基酸、糖類及某些苷類。特點：（對于活性炭柱色譜）①上樣量大，分離效果較好，適合大量制備；②來源容易，價格廉；③缺點：無測定其吸附力級別的理想方法。

活性炭對物質(zhì)的吸附規(guī)律對分子量大的化合物吸附力大于分子量小的化合物，即：多糖>單糖活性炭在水溶液中的吸附力最強，在有機溶劑中吸附力較弱。洗脫順序：

H2O、10%、20%、30%、50%、70%乙醇液無機鹽→二糖→三糖→多糖單糖等2．纖維素色譜原理與PC相同，屬分配層析。溶劑系統(tǒng)：水、乙醇、丙酮、水飽和的正丁醇等。

3．分級沉淀法應(yīng)用（用途）：分離多糖

--分子量不同的各類多糖溶解性不同藥材水提濃縮濃縮液(含混合多糖)

逐次加乙醇（等量或數(shù)倍量）

分別達到不同濃度分段醇沉分段收集一般分子量不同

沉淀（多糖）沉淀（多糖）沉淀（多糖）沉淀（多糖）注意事項：1.pH：通常是pH７（穩(wěn)定，免酸解）酸性多糖：pH２－４（pH７時，－ＣＯＯＨ以-ＣＯＯ-離子形式存在，成鹽，并非多糖原型）2.操作迅速，以免酸水解。

分級沉淀法多糖通常有何雜質(zhì)

?

答案:

蛋白質(zhì)

怎樣去除?

答案:（1）酸法（2）溫和法（3）酶法蛋白沉淀法（1）酸法酸性試劑酚或三氯乙酸、鞣酸等。注意事項：酸法應(yīng)低溫、短時、避免多糖降解。（2）溫和法

“三氯”類試劑三氟三氯乙烷法或者

Sevag法（氯仿：丁醇

4：1）（3）酶法蛋白水解酶+Sevag法蛋白沉淀劑4．凝膠柱色譜

（1）去雜質(zhì)，無機鹽及小分子化合物。

（進入凝膠內(nèi)部）（2）分離糖類。

分子量不同，如：低聚糖、單糖或多糖。大分先洗下，小分子后洗下。

五、糖的檢識糖的檢識，主要是利用糖的還原性和糖的脫水反應(yīng)所產(chǎn)生的顏色變化、沉淀生成等現(xiàn)象來進行理化檢識，利用紙色譜和薄層色譜進行色譜檢識。（一）理化檢識1.α-萘酚（Molish）反應(yīng):檢識糖類化合物。中藥水提液加α-萘酚１滴

搖勻

（裝試管）沿管壁加入濃H2SO4

兩溶液交界面產(chǎn)生有色環(huán)（紫紅色或其它色）2.Fehling試劑反應(yīng)：檢驗還原糖存在。此反應(yīng)若用于鑒定多糖或苷，則可同時測試水解前后兩份試液，水解前呈負反應(yīng)，水解后呈正反應(yīng)或經(jīng)水解后生成的紅色沉淀比水解前多，則表明含有多糖或苷。中藥水提液Fehling試劑Cu2O(磚紅色)Fehling試劑

（弱氧化劑）：

CuSO4與酒石酸鉀鈉的堿溶液混合而成。3.Tollen反應(yīng)：檢驗還原糖存在。+AgNO3+NH3·H2OR-COONH4+Ag↓△水浴中藥水提液（二）色譜檢識1.紙色譜（PC）固定相：濾紙上吸附的水展開劑：正丁醇：醋酸：水(4:1:5上層）BAW

和水飽和的苯酚顯色劑：可利用糖的還原性或形成糠醛后引起呈色反應(yīng)。如：①苯胺-鄰苯二甲酸（五、六碳糖呈不同顏色）

②AgNO3試劑（還原糖顯棕黑色）

③3,5二羥基甲苯-鹽酸試劑（酮糖呈紅色）④過碘酸-聯(lián)苯胺（糖、苷和多元醇中鄰二-OH結(jié)構(gòu)呈藍底白斑）吸附劑：硅膠2.薄層色譜（TLC）展開劑:n－BuOH:Me2CO:H2O（４:1:5）顯色劑：除紙層析外，硫酸/乙醇液，茴香醛-硫酸試劑，苯胺-二苯胺磷酸試劑定義：苷是由糖及其衍生物的半縮醛或半縮酮羥基與非糖物質(zhì)（苷元或配基）脫水形成的一類化合物。新生成的化學(xué)鍵即為苷鍵。第二節(jié)苷類化合物一、概述植物分布：苷類的分布廣泛，是普遍存在的天然產(chǎn)物，由于苷元的結(jié)構(gòu)類型不同，各種結(jié)構(gòu)類型的苷類在植物中的分布情況亦不一樣。如黃酮苷在近200個科的植物中都有分布；強心苷主要分布于玄參科、夾竹桃科等10多個科。對多數(shù)中草藥，根及根莖往往是苷類分布的一個重要部位。生物活性：苷類化合物多具有廣泛的生物活性，如天麻苷是天麻安神鎮(zhèn)靜的主要活性成分；三七皂苷是三七活血化瘀的活性成分；強心苷有強心作用；黃酮苷有抗菌、止咳、平喘、擴張冠狀動脈血管等等作用。

苷元(配基)：非糖的物質(zhì)，常見的有黃酮，蒽醌，三萜等。苷類苷鍵：將二者連接起來的化學(xué)鍵，可通過O,N,S等原子或直接通過C-C鍵相連。

糖(或其衍生物):如氨基糖，糖醛酸等。二、苷類的結(jié)構(gòu)與分類1.苷的結(jié)構(gòu)

糖苷元苷糖苷元苷的構(gòu)型：由于單糖有α及β二種端基異構(gòu)體，因此在形成苷類時就有二種構(gòu)型的苷，即α-苷和β-苷。在天然的苷類中，由D-型糖衍生而成的苷多為β-苷，而由L-型糖衍生而成的苷多為α-苷。苷元相同，α-L、β-D糖苷中端基碳的絕對構(gòu)型相同。苷元相同，α-D、β-L糖苷中端基碳的絕對構(gòu)型相同。β-Dα-Lα-Dβ-L按苷鍵原子分黃酮苷、蒽醌苷苯丙素苷皂苷、強心苷按是原生還是次生分原生苷、次生苷氧苷、氮苷硫苷、碳苷按生理活性分

2、苷的分類按單糖基的個數(shù)分按苷元上與糖連接的位置的數(shù)目分按化學(xué)結(jié)構(gòu)類型分單糖苷、雙糖苷單糖鏈苷、雙糖鏈苷（一）氧苷(O-苷)氧苷醇苷酚苷氰苷酯苷吲哚苷按苷元成苷官能團不同1.醇苷：苷元上的醇羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。紅景天苷甘草酸增強適應(yīng)能力抗腫瘤2.酚苷：苷元上的酚羥基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。天然藥物中為數(shù)很多，根據(jù)苷元不同又分為以下幾種：天麻苷苯酚苷鎮(zhèn)靜萘酚苷氫化胡桃葉醌苷(Hydrojuglone)蒽醌苷

大黃酚苷(Chrysophamolmonoglycoside)瀉下作用香豆素苷七葉苷(Esculin)抗炎、鎮(zhèn)痛3.氰苷：是一類羥基腈與糖分子的端基羥基間縮合的衍生物。苦杏仁苷α-羥腈苷很不穩(wěn)定易在酸和酶的催化作用下水解得到α-羥腈苷元，它的性質(zhì)不穩(wěn)定很快就分解為醛或酮和氫氰酸，發(fā)揮止咳的作用，但食用過多也容易引起人和動物中毒。α-羥腈苷原生苷次生苷原生苷——在植物體內(nèi)原存在的苷；次生苷——原生苷水解掉一個以上單糖的苷。4.酯苷（酰苷）：苷元上的羧基與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。山慈菇苷A抗真菌作用5.吲哚苷：是吲哚醇羥基與糖脫水生成的苷。靛苷（二）硫苷(S-苷)苷元上的巰基與糖端基羥基縮合而成的化合物。該類苷的苷元均不穩(wěn)定，水解后易進一步水解。蘿卜苷N-OSO-3（三）氮苷(N-苷)苷元上的胺基與糖端基羥基縮合而成的化合物。腺苷巴豆苷（四）碳苷（C-苷）

苷元碳上的氫與糖或糖的衍生物的半縮醛或半縮酮羥基脫一分子水縮合而成的化合物。異牡荊素在各類試劑中溶解度均小，難水解特點三、苷類的理化性質(zhì)

（一）苷類的性狀（1）苷類均為固體，無定形粉末狀物（含糖基多）或結(jié)晶（含糖基少）。（2）多具有吸濕性（含糖基多）。（3）顏色：取決于苷元部分的共軛系統(tǒng)和助色基團。（4）味：一般無味，個別會有苦味或甜味。（5）刺激性：有些苷類對粘膜具有刺激作用，如皂苷、強心苷等。（二）苷類的旋光性

多數(shù)苷呈左旋。苷類水解后由于生成的糖是右旋的，因而使混合物呈右旋。苷類的旋光度主要與苷元和糖的結(jié)構(gòu)，苷元和糖、糖鏈的連接方式有關(guān)。（三）苷類的溶解性苷：在中藥各類化學(xué)成分中，苷類屬于極性較大的物質(zhì)，在甲醇、乙醇、含水正丁醇等極性大的有機溶劑中有較大的溶解度，一般也能溶于水。苷的糖基增多，極性增大，親水性增強，在水中的溶解度也就增加。碳苷的溶解性較為特殊，和一般苷類不同，無論是在水還是在其它溶劑中，碳苷的溶解度一般都較小。苷元：易溶于親脂性有機溶劑或不同濃度的醇。（四）苷鍵的裂解研究苷類的化學(xué)結(jié)構(gòu)，必須了解苷元結(jié)構(gòu)、糖的組成、糖和糖的連接方式，以及苷元和糖的連接方式等。為此必先使用某種方法使苷鍵切斷。

苷鍵的裂解方法有以下幾種分類方法：

1、按裂解的程度可分：全裂解和部分裂解；

2、按所用的方法可分：均相水解和雙相水解；

3、按照所用催化劑的不同可分：酸催化水解、堿催化水解、酶解、過碘酸裂解、乙酰解等。一、酸催化水解反應(yīng)機理：陽碳離子半椅式

酸水解難易程度規(guī)律：有利于苷鍵原子質(zhì)子化和中間體形成的因素均有利于水解。1.按苷鍵原子的不同，苷類水解從易到難的順序為：N-苷＞O-苷＞S-苷＞C-苷。

N堿性最強，最易質(zhì)子化，故N-苷最易水解。ABCD水解從易到難ABCD2.呋喃糖苷＞吡喃糖苷（因五元呋喃環(huán)中各取代基處在重疊位置，水解時形成中間體使張力減小。所以呋喃糖苷較吡喃糖苷易水解50～100倍。）3.酮糖苷＞醛糖苷酮糖多為呋喃糖結(jié)構(gòu)，醛糖多為吡喃糖結(jié)構(gòu)，故酮糖苷較醛糖苷易水解。4.在吡喃糖苷中由于C5-R會對質(zhì)子進攻苷鍵造成一定的位阻，故R愈大，則愈難水解。五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞七碳糖苷＞糖醛酸苷5R5.2,6-二去氧糖苷＞2-去氧糖苷＞6-去氧糖苷＞2-羥基糖苷＞2-氨基糖苷（由于氨基、羥基均可與苷鍵原子爭奪質(zhì)子）266.酚苷及烯醇苷（芳香族苷）比其它醇苷易水解。如苯酚苷（因苷元部分有供電結(jié)構(gòu)。）紅景天苷天麻苷酸催化水解反應(yīng)注意事項酸水解時，當(dāng)苷元對酸不穩(wěn)定時將導(dǎo)致苷元的結(jié)構(gòu)變化，遇此種情況時可采用雙相水解反應(yīng)，即在反應(yīng)混合物中加入與水不相混溶的有機溶劑（如苯/氯仿），使水解后的苷元及時轉(zhuǎn)溶于有機溶劑相，以避免苷元與酸的長時間接觸。二、堿催化水解通常苷鍵對堿穩(wěn)定，但某些特殊的苷如：

酯苷、酚苷、與羰基共軛烯醇苷、苷鍵β位有吸電子基團的苷

——易被堿水解山慈菇苷A水楊苷

4-羥基香豆素苷對于酚苷和酯苷：糖的C1-OH與C2-OH反式易水解，其產(chǎn)物為1,6-葡萄糖酐；順式產(chǎn)物為正常的糖。利用水解產(chǎn)物可判斷苷鍵構(gòu)型。特點：反應(yīng)條件溫和、專屬性高、能夠獲得原苷元、推測糖的連接關(guān)系等。常用的苷鍵水解酶杏仁苷酶—水解—β-六碳醛糖苷鍵

纖維素酶—水解—β-D-葡萄糖苷鍵

麥芽糖酶—水解—α-D-葡萄糖苷鍵轉(zhuǎn)化糖酶—水解—β-果糖苷鍵三、酶催化水解反應(yīng)根據(jù)酶的特點可確定苷鍵構(gòu)型利用微生物發(fā)酵的方法水解苷類。如某些微生物會把糖當(dāng)作碳源消耗掉，只留下苷元。在植物中苷和能水解該苷的酶往往是共存的。四、乙酰解反應(yīng)反應(yīng)所用試劑為醋酐和酸（H2SO4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、BF3等）反應(yīng)條件：一般是在室溫放置數(shù)天。反應(yīng)原理：與酸催化水解相似，進攻基團為CH3CO+

?！阴＝夥磻?yīng)易發(fā)生糖的端基異構(gòu)化。

影響乙酰解反應(yīng)難易的因素苷鍵鄰位有OH可被乙?；瘯r，?；俣茸兟?；苷鍵鄰位有環(huán)氧基時，?；俣茸兟?；雙糖間連接位置不同，?；俣炔煌Ｈ绂?葡萄糖間，

1→6（易）>>1→4>1→3>1→2（難）乙酰解應(yīng)用乙?；赵系?OH，使苷元增加親脂性，可用于提純和鑒定。乙酰解法可以開裂一部分苷鍵而保留另一部分苷鍵。五、氧化開裂反應(yīng)（Smith降解法）特點：反應(yīng)條件溫和、易得到原苷元；可通過產(chǎn)物推測糖的種類、糖與糖的連接方式以及氧環(huán)大小。適用范圍：適合苷元不穩(wěn)定的苷和碳苷（得到連有一個醛基的苷元），不適合苷元上有鄰二醇羥基或易被氧化的基團的苷。所用試劑為：NaIO4、NaBH4鄰二醇羥基二元醛二元醇PH=2多元醇羥基乙醛苷元人參皂苷Rb120(S)原人參二醇20(R)次皂苷20(S)20(R)人參二醇碳苷是很難用酸催化水解的，而用Smith裂解獲得連有一個醛基的苷元。（五）苷類的顯色反應(yīng)和沉淀反應(yīng)苷：糖、苷鍵、苷元。四、苷的提取與分離（一）苷和苷元的提取方法根據(jù)需要提?。涸?、次生苷、苷元。苷和苷元的提取方法流程圖

1、苷類的提取原生苷：先滅活酶，避免酸、堿水解。次生苷：控制和利用酶、酸、堿的水解。

2、苷元的提取水解全部糖基，避免苷元破壞。

注意：

大孔樹脂葡聚糖凝膠(Sephadex

)

硅膠反相硅膠離子交換活性炭纖維素色譜分離（二）苷的分離方法五、苷的檢識苷的檢識:

苷由糖和苷元組成，含有糖基是苷類的共性。因此，其共性檢識的方法是檢識分子中是否含有糖，這和糖類的檢識類似。其苷元部分的檢識將在相應(yīng)的章節(jié)中介紹。一.理化檢識苷的檢識：排除游離糖的干擾。（一）Molish反應(yīng)樣品提取液+5%α-萘酚乙醇液1-3滴，搖勻后沿試管壁加入濃硫酸——兩液面間有紫色環(huán)產(chǎn)生。（含糖或苷均為陽性）（二）菲林反應(yīng)和多倫反應(yīng)樣品與菲林試劑或多倫試劑反應(yīng)呈陽性——還原糖，反應(yīng)呈陰性——有多糖（非還原糖）或苷類。（三）水解反應(yīng)苷類水解成苷元和糖，利用苷元性質(zhì)進行檢測。二.色譜檢識（一）薄層色譜（TLC）正相硅膠色譜：含水溶劑系統(tǒng)為展開劑。反相硅膠色譜：以甲醇為主的展開系統(tǒng)。（二）紙色譜（PC）以水飽和的有機溶劑為展開劑。顯色利用糖的還原性或形成糠醛后形成的呈色反應(yīng)。141

（一）物理常數(shù)測定

如熔點、比旋度。六、苷的結(jié)構(gòu)研究142（二）分子量和分子式的測定經(jīng)典方法：元素分析，分子量與分子組成的測定?，F(xiàn)代方法：質(zhì)譜法化學(xué)電離質(zhì)譜（CI-MS）——分子離子峰、碎片離子峰電噴霧質(zhì)譜（ESI-MS）——分子離子峰、碎片離子峰場解吸質(zhì)譜（FD-MS）——分子離子峰、碎片離子峰快原子轟擊質(zhì)譜（FAB-MS）——分子離子峰、碎片離子峰高分辨快原子轟擊質(zhì)譜（HR-FAB-MS）——分子式143（三）苷元和糖的鑒定（四）糖和糖之間連接順序的確定（五）苷元與糖、糖與糖之間連接位置的確定（六）苷鍵構(gòu)型的確定核磁共振譜NMR144

糖的1HNMR性質(zhì)1.化學(xué)位移：糖端基質(zhì)子：

4.3-6.0C6-CH3（鼠李糖）:1.0(3H,d,J=6Hz),其它碳上質(zhì)子: