水熱合成磷酸鐵鋰材料及其電化學性能研究

0融資法制備時間po4/c復合材料近年來，人們越來越重視環(huán)境保護。2009年聯(lián)席會議提出了“碳排放”的目標。最近，國家促進了新能源汽車的發(fā)展，這引起了人們對鋰電池動態(tài)材料的高度重視。其中，鋯材料的性能直接影響到電池的性能，其成本也直接決定電池成本的水平。由于成本高、毒、安全風險等原因，業(yè)務領域的李家晶石不適合電池，需要開發(fā)新的正壓材料。自1997年以來，人們發(fā)現(xiàn)橄欖石-生活齊和其他材料可用作陰離子電池的積極材料，因此生活齊和其他材料一直是人們研究的重點。LiFePO4具有放電電壓高(3.4V)、放電容量高(170mAh/g)、循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性良好、原料成本低及環(huán)境友好等優(yōu)點,被認為是最有潛力的鋰離子電池正極材料之一.但是由于LiFePO4本身的結構特點,造成LiFePO4材料具有極低的電子導電率和離子擴散速率,嚴重制約著LiFePO4材料的商業(yè)化應用.通過對LiFePO4材料進行改性研究,如增強顆粒間的電子導電性、提高顆粒內(nèi)部的本征電導率、提高振實密度等技術可提高LiFePO4電化學性能.一般來說,粒子尺寸控制、導電物質(zhì)表面包覆(碳包覆、氧化物包覆、導電高聚物包覆)、摻雜等方法都可以提升LiFePO4的電化學性能.合成工藝對材料的性能有決定性影響,目前制備LiFePO4最成熟的方法是高溫固相法,但是其工藝流程費時、能耗高、需要消耗大量惰性氣體,水熱法可較好的解決這些問題.本文以氫氧化鋰、硫酸亞鐵及磷酸二氫銨為原料采用水熱法制備LiFePO4,添加C源后高溫熱處理得到LiFePO4/C復合材料.測試結果顯示,LiFePO4材料的電化學性能有明顯的提高.1實驗部分1.1nh4h2po4和feso4溶液的制備配置一定濃度的FeSO4溶液(其中加入少量的VC防止Fe2+被氧化)、NH4H2PO4溶液及LiOH溶液,保持化學計量比為1∶1∶3,在磁力攪拌下把NH4H2PO4溶液加入到LiOH溶液中生成乳狀液;然后在攪拌下加入FeSO4溶液;隨后立即將溶液轉移到100mL反應釜中,放入干燥箱中發(fā)生水熱反應.樣品經(jīng)洗滌干燥后,與碳源混合,移到管式爐中,在650℃下煅燒3h,得到LiFePO4/C復合材料.1.2模擬電池的制備將活性物質(zhì)(LiFePO4樣品)、乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比80∶10∶10混合均勻后,制成面積為0.64cm2的圓形極片,80℃真空干燥12h后作為工作電極,以金屬鋰片為對電極及參比電極,以1mol/LLiPF6/(EC+DMC)(體積比為1∶1)溶液為電解液,在厭氧厭水手套箱中組裝成模擬電池.1.3樣品的分析方法樣品的物相表征采用RigakuD/max-2500型X-射線衍射儀(日本理學),Cu-Kα石墨單色器,掃描范圍20°～80°;樣品的表面形貌采用HitachiX-650型掃描電鏡進行觀察.恒電流充放電測試在CT2001A型LAND電池測試儀器上進行,充放電截止電壓為2.5～4.2V;循環(huán)伏安(CV)和交流阻抗(EIS)在CHI-660b電化學工作站上進行.2結果與討論2.1反應條件對粒徑的影響圖1為LiFePO4樣品的XRD圖.圖1(a)是在不同溫度下保持16h得到的LiFePO4樣品,從圖中看出,當反應溫度在160℃及以上時,可得到純相LiFePO4,沒有雜質(zhì)峰的出現(xiàn);圖1(b)是在180℃下保持不同時間得到的LiFePO4樣品,當反應時間超過12h后,樣品中沒有雜質(zhì)峰的出現(xiàn).因此選定反應溫度為180℃,時間為12h.為了研究反應條件對制備材料的影響,將反應條件列于表1.對樣品進行形貌研究,圖2是制備的LiFePO4樣品的SEM圖.a呈四方塊狀,粒徑尺寸在5μm左右;b呈紡錐體狀,粒徑尺寸在2μm左右(標為樣品S0);c呈六方棱柱狀,粒徑尺寸在1μm左右;d呈球狀,粒徑尺寸在10μm左右;e呈四方棱柱狀,粒徑尺寸在1μm左右;f呈紡錐體狀,粒徑尺寸在500nm左右.a與b相比,說明添加表面活性劑可影響材料的形貌并有助于減小粒子的尺寸,表面活性劑能降低水溶液的表面張力,且親水基及憎水基的存在使樣品取向生長,樣品顆粒由規(guī)則的四方體變?yōu)榧忓N體;a與c相比,說明乙二醇與水混合后溶劑的粘度上升,溶液的表面張力變小,顆粒粒徑減小;d中檸檬酸作為配體,控制產(chǎn)品的球形形貌;e說明樣品的混合方式對最終形貌均有影響;b與f相比,說明濃度變大有利于粒子尺寸的減小.這就得到了制備納米LiFePO4材料的簡單方法,選取FeSO4為0.1mol/L,添加表面活性劑PVP,在180℃下反應12h.2.2交流阻抗測試圖3是制備的LiFePO4樣品在0.2C下的首次充放電曲線.LFP1是微米尺寸的純LiFePO4(對應圖2中a),LFP2是樣品f與葡萄糖煅燒得到的LiFePO4/C復合材料,LFP3是樣品f與GO(氧化石墨烯)煅燒得到的LiFePO4/GO復合材料.0.2C下,LFP1、LFP2、LFP3首次放電容量分別為25、91、122mAh/g,說明粒子尺寸減小及碳包覆可明顯提升材料的電化學容量,GO對容量的提升明顯優(yōu)于葡萄糖.曲線上的充放電電壓平臺對應著富鋰相(LiαFePO4,α≤1)與貧鋰相(Li1-βFePO4,β≤1)的相互轉變,平臺越長,說明電池可利用的活性物質(zhì)越多,容量越高.LFP1、LFP2、LFP3充電平臺電壓與放電平臺電壓的差值(ΔV)分別是0.24、0.19、0.09V,表明材料的極化程度是降低的,碳源的加入有利于電化學性能的穩(wěn)定且改善了材料顆粒間的導電性,使容量得到提升.LFP3與LFP1、LFP2相比,充放電電壓平臺變長,充電平臺電壓變低,放電平臺電壓變高,這與電化學容量最大相符.同高溫固相法得到的樣品相比,水熱法得到的材料容量較低,這可能是由于有部分鐵原子占據(jù)鋰的位置堵塞了Li+的擴散通道、粒子的分散性不均勻?qū)е绿及膊痪鶆蛞鸬?為進一步研究材料的電化學反應過程,對材料進行了交流阻抗研究,如圖4所示.高頻區(qū)的半圓代表工作電極/電解質(zhì)界面的電荷傳輸反應引起的阻抗,從圖4中看出,LFP3的電化學阻抗約為200Ω,LFP2的電化學阻抗約為400Ω,說明LFP3比LFP2較易發(fā)生電化學反應,電荷傳輸阻抗的減小有利于克服充放電過程中的動力學限制,能夠使活性顆粒中的嵌鋰深度得到提高,降低活性顆粒表面與內(nèi)部存在的Li+濃度差,避免因顆粒內(nèi)部結構發(fā)生扭曲而引起的容量下降,從而改善了材料的循環(huán)性能.低頻區(qū)傾斜的直線代表了鋰離子在工作電極界面的擴散引起的Warburg阻抗.LFP3斜率接近45°,與理論值相符,說明可逆性良好.對電化學性能較好的樣品LFP3做深入分析.在充放電過程中,選取充放電平臺進行EIS測試,此時材料發(fā)生兩相轉變過程,鋰離子擴散系數(shù)最大,如圖5所示,經(jīng)Zview擬合后測得參數(shù)如表2所示,充電過程與放電過程的電化學反應阻抗相差不大,說明電化學反應過程可逆性好.由于交流阻抗低頻區(qū)的直線部分與電極材料中鋰離子擴散系數(shù)密切相關,Liu等對鋰離子擴散系數(shù)的計算已有報道,計算公式如下:D=R2T22A2n4F4C2σ2D=R2Τ22A2n4F4C2σ2(1)其中,D為鋰離子化學擴散系數(shù);R為常數(shù);T為熱力學溫度;A為電極的表面積;n為電子轉移數(shù);F為法拉第常數(shù);C為鋰離子濃度;σ為Warburg影響因子,它與Z′有關,它的數(shù)值大小即為交流阻抗低頻區(qū)直線部分的斜率,計算公式如下:Z′=RD+RL+σω-1/2(2)經(jīng)計算知,鋰離子擴散系數(shù)約為10-14cm2s-1(見表2),比Prosini等人的結果提高了2個數(shù)量級,說明碳包覆確實提高了材料中鋰離子的擴散系數(shù),使材料的電化學容量得到了改善.在充放電過程中,鋰離子擴散系數(shù)變化很小,說明材料的極化很小,循環(huán)穩(wěn)定性較高,這與圖7的結果相符.圖6是LiFePO4/GO材料的循環(huán)伏安曲線圖,掃速為0.2mV/s,掃描電壓范圍為2.5～4.2V.從圖6中看出,曲線中只存在一對氧化還原峰,同充放電曲線中的平臺一致,說明是單電子反應,對應于Fe2+/Fe3+的轉變.第1周峰形較寬,峰電流較小;第2、3周峰形逐漸變窄,峰電流逐漸變大,并有重合的趨勢;前3周材料的氧化峰電位逐漸變小,還原峰電位逐漸變大,二者間的氧化還原峰電勢差逐漸減小.這說明在第1周存在極化現(xiàn)象,隨掃描周數(shù)增加,材料的極化變?nèi)?材料的循環(huán)可逆性得到提升.至于第1周結束時出現(xiàn)斷線現(xiàn)象,這可能與其開路電壓過高有關,從圖3中可清晰看到這一現(xiàn)象.開路電壓過高,材料中存在較強的極化現(xiàn)象,平衡電流位置會發(fā)生偏離;當極化變?nèi)鯐r,在相同電位下循環(huán)后的平衡電流與初始平衡電流會存在一個差值,在曲線上兩者不會相連,即出現(xiàn)斷線現(xiàn)象.這說明參加反應的活性物質(zhì)減少,導致容量損失.圖7是LiFePO4/GO材料恒流充放電(0.2C)的循環(huán)性能及庫倫效率圖.經(jīng)80周充放電后,材料的放電比容量是116.5mAh/g,容量保持率為95.5%,這與LiFePO4材料的結構特點相符,循環(huán)穩(wěn)定性好,同時石墨烯對材料的電化學性能起到改性作用.充放電效率一直很穩(wěn)定,大約在97.5%左右,說明材料的循環(huán)可逆性很好.3生物處理材料的穩(wěn)定性利用氫氧化鋰、硫酸亞鐵及磷酸二氫銨為原料成功制備出LiFeP