溶解與沉淀

溶液是一種或幾種物質(zhì)(以分子或離子形式)分散在另一種物質(zhì)中所形成的均勻穩(wěn)定的系統(tǒng)。溶質(zhì)+溶劑溶液物理化學(xué)變化

溶劑化作用能量變化

性質(zhì)變化

溶解度：一定溫度下，一定量飽和溶液中溶質(zhì)的含量（g,mol）。1L飽和溶液中溶質(zhì)的物質(zhì)的量，或100g溶劑中所含溶質(zhì)的質(zhì)量(g)。3-1溶解溶解溶質(zhì)在溶劑中的分散形成溶液的過程。溶質(zhì)+溶劑溶液物理化學(xué)變化

溶劑化作用能量變化

性質(zhì)變化1.取決于溶質(zhì)的本性如：顏色、體積、導(dǎo)電性等。2.與溶質(zhì)的本性無關(guān)如：溶液蒸氣壓下降、沸點的升高、凝固點的降低及滲透壓等取決于溶質(zhì)的質(zhì)點數(shù)目（濃度），而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。這些性質(zhì)稱為溶液依數(shù)性或溶液通性。溶液性質(zhì)與溶劑有所不同，變化較大:一、離子晶體和分子晶體的溶解離子晶體離子溶液H2O(l)

溶劑溶劑化作用分子晶體分子溶液C6H12O6(s)H2O(l)

溶劑溶劑化作用水合作用非電解質(zhì)C6H12O6(aq)NaCl(s)Na+(aq)+Cl-(aq)水合作用水合離子電解質(zhì)二、溶解過程的推動力---溶解焓和溶解熵溶解過程是自發(fā)過程自發(fā)過程：在一定條件下，不需外界做功可自動進(jìn)行的過程。

自然界發(fā)生的過程都有一定的方向性。(2)熱向低溫物體傳遞；(3)電流向低電位點流動；(4)#鐵釘在潮濕空氣中會生銹(化學(xué)反應(yīng));#溶解過程;（判據(jù)h）（T）（E）（？）(1)水往低處流；自發(fā)過程特征：

1.具有明確的方向；

2.具有對外做功的能力；

3.具有一定的限度。1.

焓變

系統(tǒng)的變化一般都向著能量降低的方向進(jìn)行趨勢。

溶解能量變化

ΔHsoln=

ΔHlatt+

ΔHhydr

ΔHsoln溶解焓

ΔHlatt晶格能

ΔHhydr水合焓

ΔH<0系統(tǒng)放熱

ΔH>0系統(tǒng)吸熱

NaOH溶解放熱NH4NO3溶解吸熱例密閉容器中氣體的擴(kuò)散:有序無序2.

熵變自發(fā)過程向著混亂度增大的方向進(jìn)行。熵S是衡量系統(tǒng)的混亂度的物理量。

單位:J.K-1。

物質(zhì)的摩爾熵變:ΔS單位

J.mol-1.K-1。在0K時，任何純物質(zhì)完整晶體的熵等于零。

------熱力學(xué)第三定律

s0=0熵增加原理在孤立系統(tǒng)中,只有熵增加的過程才是自發(fā)的過程。在封閉系統(tǒng)中，焓變、熵變、溫度都會影響自發(fā)過程的進(jìn)行（包括溶解或析出結(jié)晶）。ΔG=ΔH-TΔSGibbs自由能ΔrGm<0

自發(fā)過程ΔrGm>0

非自發(fā)過程ΔrGm

=0

平衡狀態(tài)等溫等壓過程中,Gibbs自由能降低的過程是自發(fā)過程.------熱力學(xué)第二定律（Gibbs自由能降低原理）Gibbs自由能判椐類型ΔHΔSΔG

=ΔH-TΔS反應(yīng)情況1-+-任何溫度下皆自發(fā)2H2O2(l)→2H20(l)+O22+-+任何溫度下非自發(fā)CO(g)→C(s)+1/2O2(g)4--高溫+低溫-T<ΔH/ΔS高溫非自發(fā)低溫自發(fā)HCl(g)+NH3(g)→NH4Cl(s)3++高溫-低溫+T>ΔH/ΔS高溫自發(fā)低溫非自發(fā)CaCO3(g)→CaO(s)+CO2(g)等溫等壓下T對反應(yīng)自發(fā)性的影響轉(zhuǎn)向溫度T=ΔH/ΔS3-2溶解與沉淀平衡

按溶解度的大小，電解質(zhì)可分為:

在含有難溶電解質(zhì)的飽和溶液中的溶解—沉淀平衡,是多相平衡。本節(jié)討論難溶電解質(zhì)的溶解—沉淀平衡的規(guī)律及其應(yīng)用。難溶微溶可溶易溶0.11.010g/kgH2O

溶解度(25℃)難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解--沉淀平衡是動態(tài)的多相平衡該；平衡時的溶液是飽和溶液。一、溶度積常數(shù)一定溫度下難溶強(qiáng)電解質(zhì)如AaBb在水中:AaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀1.溶度積K

sp(AaBb）K

sp(AaBb)＝[Am+]a[Bn-]b

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)即標(biāo)準(zhǔn)溶度積常數(shù)，簡稱溶度積Ksp與難溶電解質(zhì)的本性有關(guān)，與溫度有關(guān)。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp(BaSO4)＝[Ba2+][SO42-]Ksp{Ca3(PO4)2}=[Ca2+]3[PO43–]2Ksp(PbI2)=[Pb2+]·[I–]2Ksp(CuI)=[Cu+][(I–]難溶強(qiáng)電解質(zhì)的構(gòu)型不同，Ksp

表達(dá)式不同：2.溶度積Ksp(AaBb)與溶解度s對AB型：

Ksp=S

2對A2B(AB2)型：Ksp

=4S

3

對A3B型：Ksp

=27S4AaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀Ksp(AaBb)＝[Am+]a[Bn-]b

Ksp(AaBb)＝aabb

s(a+b)

適用條件：難溶強(qiáng)電解質(zhì)、無副反應(yīng)、離子強(qiáng)度小。相同類型Ksp越大s越大；不同類型的計算比較。3.溶度積Ksp

(AaBb)與Gibbs自由能的關(guān)系ΔG=ΔG

+RTlnQΔG

=-RTln

K

K

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)任意過程平衡狀態(tài)Q反應(yīng)商對于任意可逆反應(yīng)gG+hHaA+bB[G]g[H]hK=

[G]a[H]b[peq,G/p]g[peq,H/p]hK=y[peq,A/p]a[peq,B/p]byyyy

關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kyy[ceq,G/c]g[ceq,H/c]hK=y[ceq,A/c]a[ceq,B/c]byyy平衡時ceq,Gceq,Hceq,Bceq,Apeq,Apeq,Bpeq,Gpeq,H簡寫形式Py=100kPaa.表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，Ky越大，進(jìn)行得越徹底；b.與起始濃度(分壓)無關(guān)，與溫度有關(guān)；

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Ky的意義及書寫要求c.不包括固體、純液體或稀溶液中的溶劑。d.表達(dá)式與化學(xué)反應(yīng)方程式書寫形式有關(guān)。Ky正Ky逆=1e.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)可以通過實驗測定.多重平衡在一個系統(tǒng)中,如幾個反應(yīng)同時處于平衡狀態(tài),則系統(tǒng)中各物質(zhì)的濃度或分壓一定同時滿足這些平衡.反應(yīng)1=m反應(yīng)2+n反應(yīng)3K

1=(K

2)m.(K

3)n二、溶度積規(guī)則(判斷難溶電解質(zhì)溶解和生成的條件)Q

=Ksp

溶液飽和，無沉淀生成或溶解；Q

<Ksp

溶液未飽和，若有沉淀則溶解；Q

>Ksp

溶液過飽和，有沉淀析出。離子積(反應(yīng)商)Q

＝caAm+cbBn-AaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀任意條件平衡時Q

＝Ksp=[Am+]a[Bn-]b例題在藥品檢驗中，可以利用沉淀反應(yīng)檢查注射用水中氯化物的限度。取水樣50ml，加5滴稀HNO3

溶液，以防止CO32-

和OH-的干擾。然后加入0.1mol/LAgNO3溶液1ml，放置半分鐘未發(fā)生渾濁。求此注射用水中Cl-的濃度限度。解：c(Ag+)=0.1×(1/51)=2.0×10-3(mol/L)Q≤KspKsp=1.77

×10-10

c(Cl-)≤9.0×10-8(mol/L)注射用水中氯化物的檢測：取本品(注射用水)50ml置試管中,加硝酸

5滴(以防止CO32-，OH-的干擾)和硝酸銀試液(0.1mol·L-1AgNO3)1ml，不得發(fā)生渾濁。3-3影響溶解度-沉淀平衡的因素CaCO3(s)Ca2++CO32-Na2CO32Na++CO32-同離子效應(yīng)在難溶強(qiáng)電解質(zhì)飽和溶液中加入與其含相同離子的易溶解電解質(zhì)離子，使其溶解度降低的現(xiàn)象；Q

>KSPs

平衡一、同離子效應(yīng)和鹽效應(yīng)對S的影響所以，形成沉淀所加的沉淀劑，需要過量，一般過量20%—30%，揮發(fā)性沉淀劑可過量20%—50%。Ksp(AaBb)＝aA

a

abB

=γaAγbB

[Am+]a[Bn-]b

在產(chǎn)生同離子效應(yīng)的同時也會產(chǎn)生鹽效應(yīng)，一般鹽效應(yīng)影響較小。鹽效應(yīng)加入無關(guān)易溶電解質(zhì)，使難溶強(qiáng)電解質(zhì)溶解度略有增加。例已知BaSO4的KSP=1.08×10-10,計算BaSO4⑴在純水中的溶解度;⑵在0.010mol·L-1BaCl2溶液中的溶解度;⑶在0.010mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度。

設(shè)BaSO4溶解度⑴純水中s1;⑵BaCl2溶液中s2;⑶在NaNO3溶液中s3。解⑴純水中s1s1BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)⑵BaCl2溶液中s2+0.010s2Ksp＝[Ba2+][SO42-]=s12

S1=1.04×10-5mol·L-1Ksp＝(s2+0.01)s2=0.01s2

S2=1.08×10-8mol·L-1同離子效應(yīng)離子強(qiáng)度I＝0.01mol·L-1⑶在0.010mol·L-1NaNO3溶液中的溶解度。Ba2+、SO42-的活度因子lgγ±＝-Az2(I)0.5=-0.509×22×0.010.5=-0.204γ±＝0.625Ksp＝

aBa2+

aSO42-=γ±2

s32

S1=1.04×10-5mol·L-1S3=1.7×10-5mol·L-1鹽效應(yīng)二、沉淀的生成、溶解、轉(zhuǎn)化Q>Ksp

溶液過飽和，有沉淀析出。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)

欲使Ba2+沉淀可向溶液中加沉淀劑SO42-,

并使沉淀劑過量(20%～30%，否則產(chǎn)生較大的鹽效應(yīng)),產(chǎn)生同離子效應(yīng),使沉淀更完全。沉淀完全的一般標(biāo)準(zhǔn)c≤1.0×10-5mol·L-1*向水溶液中加入一些能與水混溶的有機(jī)溶劑也可減低沉淀的溶解度，使沉淀析出。1.沉淀的生成2.分步沉淀(fractionalprecipitate)

如果溶液中同時含有幾種離子，均可與同一種沉淀劑生成沉淀，當(dāng)緩慢加入沉淀劑時，幾種沉淀按先后順序生成的現(xiàn)象稱分步沉淀或分級沉淀。同種類型的沉淀KSP小的先沉淀。利用分步沉淀可分離混合溶液中的有關(guān)離子。(1)金屬硫化物的分步沉淀法。(2)金屬氫氧化物的分步沉淀法。(1)金屬硫化物的分步沉淀法向溶液中通硫化氫氣體形成飽和溶液(0.10mol·L-1),控制溶液pH值，控制S2-濃度，使金屬離子分步沉淀。對于同種類型的金屬硫化物沉淀MS：2H++S2-H2SKa1Ka2=[H+]2[S2-][H2S][S2-]=0.10Ka1Ka2[H+]2Ksp=

[M2+][S2-][S2-]=Ksp/[M2+]MS(s)M2+(aq)+S2-(aq)沉淀的條件c(S2-)>Ksp/c(M2+)0.10Ka1Ka2c

(M2+)[H+]<Ksp有沉淀生成時c(M2+)×1.1×10-20[H+]<Ksp0.10Ka1Ka2c

(M2+)[H+]<Ksp有沉淀生成時Ka1(H2S

)=9.0×10-8Ka2(H2S

)=1.2×10-13沉淀完全時3.3×10-13

[H+]≤Ksp0.10Ka1Ka2×(1.0×10-5)[H+]≤Ksp例題向含有0.10mol·L-1Pb2+和0.10mol·L-1Mn2+的溶液中通入硫化氫氣體達(dá)飽和，以分離Pb2+、Mn2+

離子。[H+]應(yīng)控制在什么范圍內(nèi)。已知Ksp(PbS

)=8.0×10-28Ksp(MnS

)=2.5×10-13Ka1(H2S

)=9.0×10-8Ka2(H2S

)=1.2×10-13PbS與MnS為同種類型的金屬硫化物，

PbS先沉淀，MnS后沉淀。有沉淀生成時c(M2+)×1.1×10-20[H+]<Ksp沉淀完全時3.3×10-13

[H+]≤Ksp6.6×10-46.6×10-7MnS/mol·L-1PbS/mol·L-11.17×10311.7[H+]應(yīng)控制在11.7~6.6×10-4mol·L-1PbS沉淀生成，而MnS沉淀不生成。解(2)金屬氫氧化物的分步沉淀法。M(OH)n(s)Mn+(aq)+nOH-(aq)Ksp=

[Mn+][OH-]n有沉淀生成時c(M

n+)c(OH-)

＞Kspn有沉淀完全時c(OH-)≥Ksp×105

n例題某酸性溶液，含有Fe3+和

Zn2+離子濃度均為

0.010mol·L-1增加溶液

pH何者先生成氫氧化物沉淀？如何利用氫氧化物沉淀分離二者。已知Ksp[Fe(OH

)3]=2.79×10-39Ksp[Zn(OH

)2]=3.0×10-17Fe(OH

)3

沉淀完全時c(OH-)≥Ksp×105

3=6.5×10-12pH>2.81c(Fe

3+)c(OH-)

＞Ksp3解生成Fe(OH

)3

時=6.86×10-13pH>1.82c(Zn

2+)c(OH-)

＞Ksp2生成Zn(OH

)2

時=5.48×10-8pH>6.74Zn(OH

)2

沉淀完全時c(OH-)≥Ksp×105

2=1.73×10-6pH>8.241.82pH2.816.748.423.沉淀的溶解Q<Ksp

溶液未飽和，有沉淀則溶解；AaBb(s)aAm+(aq)+bBn-(aq)溶解沉淀沉淀的溶解方法：降低離子濃度例Mg(OH)2(s)CaCO3加酸平衡移動方向Mg2++2OH-

Mg(OH)2(s)+2H