JJF1910—20211電化學(xué)工作站校準(zhǔn)規(guī)范1范圍本規(guī)范適用于分析物質(zhì)電化學(xué)特性的、配置三電極系統(tǒng)、具有恒電位及循環(huán)伏安功能的電化學(xué)工作站的校準(zhǔn)。2引用文件本規(guī)范引用了下列文件:JJF1059.1—2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示YY/T1074—2002外科植入物不銹鋼產(chǎn)品點(diǎn)蝕電位凡是注日期的引用文件,僅注日期的版本適用于本規(guī)范;凡是不注日期的引用文件,其最新版本適用于本規(guī)范。3術(shù)語(yǔ)3.1工作電極workingelectrode電化學(xué)體系中被研究和測(cè)量的電極。3.2參比電極referenceelectrode具有穩(wěn)定重復(fù)電位值的電極,用它的電位值作為參考基準(zhǔn)電位,可測(cè)量其他電極的電位值。3.3輔助電極auxiliaryelectrode為了使工作電極通電所用的另一電極。4概述電化學(xué)工作站是一種多功能電化學(xué)分析系統(tǒng),能夠準(zhǔn)確控制電化學(xué)反應(yīng)電位,并依據(jù)不同的方法,檢測(cè)電流等信號(hào)參數(shù)的變化。其分析方法有多種,常用的分析方法有:循環(huán)伏安掃描、交流伏安掃描、電流滴定和電位滴定等。儀器通常主要由快速數(shù)字信號(hào)發(fā)生器、高速數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、電位電流信號(hào)濾波器、多級(jí)信號(hào)增益、IR降補(bǔ)償電路以及恒電位儀、恒電流儀等部分組成。5計(jì)量特性電化學(xué)工作站校準(zhǔn)項(xiàng)目及技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。JJF1910—20212表1電化學(xué)工作站計(jì)量特性校準(zhǔn)項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)電位示值誤差±0.02V電流示值誤差±5×10-9A峰電位重復(fù)性3%注:以上技術(shù)指標(biāo)不用于合格性判別,僅供參考。6校準(zhǔn)條件6.1環(huán)境條件6.1.1溫度:(15~30)℃。6.1.2相對(duì)濕度:不大于80%。6.1.3供電電源:電壓(220±22)V,頻率(50±1)Hz。6.1.4附近無(wú)影響電化學(xué)工作站正常工作的電磁場(chǎng)及機(jī)械振動(dòng)。6.1.5電化學(xué)工作站接地良好。6.2校準(zhǔn)用儀器及試劑6.2.1數(shù)字萬(wàn)用表:至少4位半,測(cè)量直流電位范圍(0~10)V,直流電位相對(duì)擴(kuò)展不確定度優(yōu)于0.01%(k=2)。6.2.2標(biāo)準(zhǔn)電阻:1000kΩ,準(zhǔn)確度優(yōu)于0.1級(jí)。6.2.3電子天平:分度值不大于0.1mg,○Ⅰ級(jí)。6.2.4容量瓶:1000mL,B級(jí)及以上。6.2.5玻碳電極、銀/氯化銀電極(Ag/AgCl)、鉑絲電極符合實(shí)驗(yàn)室要求,玻碳電極預(yù)處理方法見(jiàn)附錄A。6.2.6電化學(xué)工作站校準(zhǔn)溶液:含0.1mol/L氯化鉀和0.5mmol/L鐵氰化鉀混合溶液,配制方法見(jiàn)附錄B。7校準(zhǔn)項(xiàng)目和校準(zhǔn)方法7.1電位示值誤差按圖1接好線路,選擇恒電位模式,然后依次將電位設(shè)置為0.1V、0.2V、0.5V、1.0V、2.0V,使用萬(wàn)用表采集數(shù)據(jù),每個(gè)電位重復(fù)測(cè)定6次,按公式(1)計(jì)算各個(gè)電位的示值誤差。式中:Δφ—電位示值誤差,式中:Δφ—電位示值誤差,V;φ—電化學(xué)工作站電位設(shè)定值,V;φs—6次萬(wàn)用表測(cè)定電位的平均值,V。JJF1910—20213圖1電位示值誤差校準(zhǔn)線路連接示意圖7.2電流示值誤差按圖2接好線路,選擇恒電位模式,然后依次將電位設(shè)置為0.1V、0.2V、0.5V、1.0V、2.0V,記錄每個(gè)輸出電位下2min內(nèi)6次電流值。按公式(2)計(jì)算各個(gè)電流示值誤差。ΔI=I-(2)式中:ΔI—電流示值誤差,A;I—電化學(xué)工作站測(cè)量的6個(gè)電流值的平均值,A;φ—電位值,V;Δφ—該電位的示值誤差,V,按7.1計(jì)算得到;R—標(biāo)準(zhǔn)電阻的阻值,Ω。圖2電流示值誤差校準(zhǔn)線路連接示意圖7.3峰電位重復(fù)性采用預(yù)處理的玻碳電極作為工作電極、Ag/AgCl電極作為參比電極、鉑絲電極作為輔助電極,在電解池中加入電化學(xué)工作站校準(zhǔn)溶液。選擇電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安模式,設(shè)定起始電位為-0.2V,終止電位為0.8V,掃描速率為100mV/s,記錄循環(huán)伏安圖,并分別讀取氧化峰和還原峰的電位值,按公式(3)計(jì)算氧化還原反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電位,重復(fù)6次。按公式(4)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,即為峰電位重復(fù)性。JJF1910—20214 φp=式中:φp—標(biāo)準(zhǔn)電位值,V;(φpc+φpa)2(3)φpc—循環(huán)伏安圖中氧化峰的電位值,V;φpa—循環(huán)伏安圖中還原峰的電位值,V。RSD=p式中:RSD—峰電位的重復(fù)性,%; i=1φpiφp(-i=1φpiφpn-1×100%(4)φp—6次標(biāo)準(zhǔn)電位值的平均值,V;φpi—第i次標(biāo)準(zhǔn)電位值,V。8校準(zhǔn)結(jié)果表達(dá)校準(zhǔn)記錄應(yīng)盡可能詳盡地記載測(cè)量數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果,推薦的校準(zhǔn)記錄格式見(jiàn)附錄C。示值誤差的測(cè)量不確定度應(yīng)按JJF1059.1的要求評(píng)定,不確定度評(píng)定實(shí)例見(jiàn)附錄D。經(jīng)校準(zhǔn)的儀器應(yīng)出具校準(zhǔn)證書(shū),校準(zhǔn)證書(shū)應(yīng)符合JJF1071—2010中5.12的要求,校準(zhǔn)證書(shū)內(nèi)頁(yè)格式見(jiàn)附錄E。9復(fù)校時(shí)間間隔建議復(fù)校時(shí)間間隔不超過(guò)1年。由于復(fù)校時(shí)間間隔的長(zhǎng)短是由儀器的使用情況、使用者、儀器本身質(zhì)量等著多因素所決定的,因此,送校單位可根據(jù)實(shí)際使用情況自主確定復(fù)校時(shí)間間隔。JJF1910—20215附錄A玻碳電極預(yù)處理方法首先用濕潤(rùn)的鏡頭紙拭擦玻碳電極表面,去除污物,確保電極表面光滑。然后,準(zhǔn)備好粘有一層拋光布的玻璃板,撒上三氧化二鋁粉末,并加水濕潤(rùn),將玻碳電極垂直放在拋光布上,畫(huà)“0”或者“8”字進(jìn)行拋光打磨,打磨時(shí)從粗到細(xì):1.0μm、0.3μm、0.05μm的三氧化二鋁粉末打磨拋光成鏡面,最后經(jīng)實(shí)驗(yàn)用水超聲波清洗2min除去表面吸附的三氧化二鋁粉末。將處理好的玻碳電極作為工作電極、Ag/AgCl電極作為參比電極、鉑絲電極作為輔助電極,在電解池中加入電化學(xué)工作站校準(zhǔn)溶液,選擇電化學(xué)工作站的循環(huán)伏安模式,設(shè)定起始電位為-0.2V,終止電位為0.8V,掃描速率為100mV/s,記錄循環(huán)伏安圖,以測(cè)試玻碳電極的性能。循環(huán)伏安圖中的氧化還原峰的峰電位差應(yīng)小于80mV,玻碳電極方可使用,否則要重新處理電極,直到符合要求。JJF1910—20216附錄B電化學(xué)工作站校準(zhǔn)溶液的配制方法B.1配制用試劑及設(shè)備B.1.1實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度:(15~30)℃;相對(duì)濕度:不大于80%。B.1.2試劑鐵氰化鉀(分析純);氯化鉀(分析純)。B.1.3儀器和玻璃量器電子天平:分度值不大于0.1mg,○Ⅰ級(jí),容量瓶:1000mL,B級(jí)及以上。B.2電化學(xué)工作站校準(zhǔn)溶液的配制精確稱(chēng)取0.1646g鐵氰化鉀,7.45g氯化鉀置于500mL燒杯中,用水溶解,移入1000mL容量瓶中,用水定容,得到含0.1mol/L氯化鉀和0.5mmol/L鐵氰化鉀混合溶液,即為電化學(xué)工作站校準(zhǔn)溶液,避光冷藏保存,有效期6個(gè)月。JJF1910—20217附錄C校準(zhǔn)記錄參考格式送校單位校準(zhǔn)地址儀器型號(hào)儀器編號(hào)制造廠商檢測(cè)日期環(huán)境溫度℃相對(duì)濕度%校準(zhǔn)人核驗(yàn)人技術(shù)依據(jù)主要測(cè)量設(shè)備名稱(chēng)/型號(hào)測(cè)量范圍不確定度/準(zhǔn)確度等級(jí)/最大允許誤差檢定/校準(zhǔn)證書(shū)編號(hào)/有效期C.1電位示值誤差電位V電位測(cè)量值V平均值V示值誤差V擴(kuò)展不確定度(k=2)V0.10.20.51.02.08C.2電流示值誤差電位V流計(jì)算值A(chǔ)電化學(xué)工作站電流測(cè)量值A(chǔ)平均值A(chǔ)示值誤差A(yù)擴(kuò)展不確定度(k=2)A設(shè)定值測(cè)量值0.10.20.51.02.0C.3峰電位重復(fù)性氧化峰電位/V還原峰電位/V標(biāo)準(zhǔn)電位計(jì)算值/V峰電位重復(fù)性/%JJF1910—20219附錄D示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定示例D.1電位示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定D.1.1測(cè)量模型式中:Δφ=φ-φs(D.1)Δφ—電位示值誤差,V;φ—電化學(xué)工作站電位設(shè)定值,V;φs—6次萬(wàn)用表測(cè)定電位的平均值,V。D.1.2不確定度來(lái)源由于φ為電化學(xué)工作站電位設(shè)定值,無(wú)不確定度,因此不確定度來(lái)源包括:a)萬(wàn)用表引入的不確定度u1;b)電位測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u2。D.1.3合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算公式萬(wàn)用表引入的不確定度u1與電位測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u2之間不相關(guān),因此合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:D.1.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算uc(Δφ)=uc(φs)=u+uD.1.4標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量的計(jì)算a)萬(wàn)用表引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u13×10-5,k=2。以測(cè)量0.1V電壓為例:萬(wàn)用表引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1,3×10-5,k=2。以測(cè)量0.1V電壓為例:Urel3×10-5×0.1Vu1=Urel3×10-5×0.1Vb)電位測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2。=1.5×10-6V用萬(wàn)用表測(cè)量0.1V電位6次為例,得到一組測(cè)量值:0.1001V,0.1002V,0.1001V,0.1002V,0.1001V,0.1001V,由測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為:u2=i-1)2=2.1×10-5VD.1.5合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度D.1.6定+u=(1.5×10-6)2+(2.1×10-5)2V=2.1×10-5V取k=2,則電不確定度為:JJF1910—202110電位示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度一覽表見(jiàn)表D.1。表D.1不確定度一覽表電位u1u2uc(Δφ)U(Δφ)0.1V1.5×10-6V2.1×10-5V2.1×10-5V0.0001VD.2電流示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度評(píng)定D.2.1測(cè)量模型(D.3)ΔI=I-(D.3)式中:ΔI—電流示值誤差,A;I—電化學(xué)工作站測(cè)量的6個(gè)電流值的平均值,A;φ—電位值,V;Δφ—該電位的示值誤差,V;R—標(biāo)準(zhǔn)電阻的阻值,Ω。 D.2.2標(biāo)準(zhǔn)不確定度傳播律 電化學(xué)工作站電流測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u(I)、電位測(cè)量示值誤差不確定度u(Δφ)與標(biāo)準(zhǔn)電阻引入的不確定度u(R)之間不相關(guān),所以標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按式(D.4)得到:(D.4)uc(ΔI)=u2(I)+2u2(Δφ)+2u2(R)(D.4)D.2.3輸入量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定 D.2.3.1輸入量I引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(I) 輸入量I引入的不確定度是由電化學(xué)工作站測(cè)量6次電流重復(fù)性帶來(lái)的不確定度。選定一臺(tái)工作站,測(cè)量1×10-7A電流6次為例,得到一組測(cè)量值:1.0011×10-7A、1.0009×10-7A、1.0001×10-7A、1.0006×10-7A、1.0007×10-7A,1.0001×10-7A,則測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:u(I)=i-1)2=1.7×10-11AD.2.3.2輸入量Δφ引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(Δφ)輸入量Δφ引入的不確定度,根據(jù)D.1.4進(jìn)行計(jì)算。D.2.3.3輸入量R引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(R)輸入量R引入的不確定度,根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電阻的校準(zhǔn)證書(shū)中擴(kuò)展不確定度進(jìn)行計(jì)算,在校準(zhǔn)過(guò)程使用的標(biāo)準(zhǔn)電阻的相對(duì)擴(kuò)展不確定度Urel=6×10-5,k=2。u(R)=29.9868ΩD.2.4合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度JJF1910—202111uc(ΔI)=u2(I)+2u2(Δφ)+2u2(R)=1.0×10-10AD.2.5擴(kuò)展不確定度度為k=2,則電化學(xué)工作站測(cè)量1×10-7A電流時(shí),電流示值誤差的擴(kuò)展不確定電流示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度一覽表見(jiàn)表D.2。U(ΔI)=2uc(ΔI)=2.0×10-10A電流示值誤差測(cè)量結(jié)果的不確定度一覽表見(jiàn)表D.2。表D.2不確定度一覽表電流 u(I) u(Δφ)u(R)uc(ΔI)U(ΔI)1×10-7A1.3×10-11A2.1×10-5V29.986