第4章氧化復(fù)原滴定法第2章酸堿滴定法第3章配位滴定法第5章沉淀滴定法第8章電位分析法及電導(dǎo)分析法第9章氣相色譜法第6章吸光光度法第7章原子吸收光譜法

第1章天然水的水質(zhì)及水質(zhì)分析根底目錄*

1第4章氧化復(fù)原滴定法4學(xué)時(shí)第2章酸堿滴定法

6學(xué)時(shí)第3章配位滴定法

4學(xué)時(shí)第5章沉淀滴定法

2學(xué)時(shí)第8章電位分析法

2學(xué)時(shí)第9章氣相色譜法

4學(xué)時(shí)第6章吸光光度法

2學(xué)時(shí)第7章原子吸收光譜法

2學(xué)時(shí)第1章水質(zhì)分析根底4學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)分配*

2實(shí)驗(yàn)局部：10學(xué)時(shí)1、水質(zhì)分析實(shí)驗(yàn)根底2、總硬度的測(cè)定3、六價(jià)鉻的測(cè)定理論局部：30學(xué)時(shí)隨著社會(huì)開(kāi)展，人們生活品位越來(lái)越高，各行各業(yè)科技含量越來(lái)越高。舉例說(shuō)明：例1“布料怎樣？〞(是全棉嗎？是真絲嗎？)布料感官檢驗(yàn)棉柔軟，吸濕易燃，燒紙味，灰散碎絲柔軟，光澤卷縮，臭味，灰顆粒合成纖維彈性，耐熱卷縮，冒黑煙，灰小球例2“碘鹽如何？〞(含不含？含多少？)IO3-+5I-+6H+→3I2+3H2O用KI淀粉試紙檢驗(yàn)(含不含碘)。用儀器分析測(cè)定碘的含量。例3：“這套新裝修房子能住嗎？〞(指甲醛含量)可用銀鏡反響或與新配制Cu(OH)2作用來(lái)檢驗(yàn)。用儀器分析測(cè)定甲醛含量。課程概述及參考書

天然水是一個(gè)復(fù)雜的體系，水質(zhì)是水及其雜質(zhì)共同表現(xiàn)出的綜合特性。水能否利用以及污染的程度，通過(guò)水質(zhì)分析才能作出判斷。●水分析化學(xué):研究水及其雜質(zhì)的性質(zhì)和測(cè)量方法的一門學(xué)科。●作用：在水環(huán)境污染治理與水資源規(guī)劃、評(píng)價(jià)中起著“眼睛〞和“哨兵〞的作用。

5*課程概述及參考書●課程性質(zhì)與任務(wù)

6*●根本要求

7*水分析化學(xué)是研究水中雜質(zhì)及變化規(guī)律的重要學(xué)科。掌握四大滴定方法(酸堿、配位、沉淀和氧化還滴定法)和主要的儀器分析方法(吸收光譜法、電位分析法、原子吸收法及色譜法等)的根本原理、根本知識(shí)、根本概念和根本技能，掌握水質(zhì)分析的根本操作，培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度，樹(shù)立準(zhǔn)確“量〞的理念，初步具備數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)能力、具備查閱文獻(xiàn)、選擇分析方法、擬訂實(shí)驗(yàn)方案的能力，培養(yǎng)觀察、分析和解決實(shí)際問(wèn)題的能力。課程概述及參考書●水分析化學(xué)的特點(diǎn)

8*(1)突出“量〞的概念：如測(cè)定的數(shù)據(jù)不可隨意取舍；數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度、偏差大小與采用的分析方法有關(guān)。(2)分析試樣(水樣)是一個(gè)獲取信息、提供可靠數(shù)據(jù)的過(guò)程。(3)實(shí)驗(yàn)性強(qiáng)：強(qiáng)調(diào)動(dòng)手能力、培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)操作技能，提高分析解決實(shí)際問(wèn)題的能力。(4)綜合性強(qiáng)：涉及化學(xué)、生物、電學(xué)、光學(xué)、計(jì)算機(jī)等,表達(dá)能力與素質(zhì)。

9*水分析化學(xué)課程的學(xué)習(xí)目標(biāo)根本原理根本理論根本知識(shí)根本概念根本操作根本技能注重培養(yǎng)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)目茖W(xué)態(tài)度培養(yǎng)獨(dú)立分析和解決水質(zhì)分析中實(shí)際問(wèn)題的能力強(qiáng)化并樹(shù)立準(zhǔn)確“量〞的觀念掌握6個(gè)根本點(diǎn)注重2個(gè)培養(yǎng)樹(shù)立1個(gè)“量〞概念

10*水分析化學(xué)是一門從實(shí)踐中來(lái)到實(shí)踐中去的學(xué)科。以解決水中的實(shí)際問(wèn)題為目的。學(xué)習(xí)水分析化學(xué)好比射擊，只會(huì)把槍打響而打不準(zhǔn)是毫無(wú)用處的。學(xué)習(xí)時(shí)要牢固樹(shù)立準(zhǔn)確“量〞的概念。如何學(xué)習(xí)水質(zhì)分析化學(xué)第1章天然水的水質(zhì)及水質(zhì)分析基礎(chǔ)1.1天然水的水質(zhì)1.3水質(zhì)分析指標(biāo)和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)1.4

水質(zhì)分析程序1.2水質(zhì)分析方法與計(jì)算1.5誤差與數(shù)據(jù)處理*

11返回1.1天然水的水質(zhì)比熱大(4.186kJ.kg-1.℃-1)熱穩(wěn)定性高(2000℃分解缺乏2%)溫度體積效應(yīng)異常外表張力大溶解能力強(qiáng)*

12一.水的五大特性和雜質(zhì)返回1、五大特性：按粒徑分懸浮物質(zhì)(粒徑：>10-4mm)溶解物質(zhì)(粒徑：<10-6mm)按性質(zhì)分：無(wú)機(jī)物、有機(jī)物、微生物膠體物質(zhì)(粒徑：10-4～10-6mm)2、雜質(zhì)：鹽類溶解物質(zhì)氣體：O2、CO2、N2、H2S有機(jī)物：COD

、BOD、TOC

、TOD工程應(yīng)用：過(guò)濾、混凝＋過(guò)濾、軟化、除鹽反滲透離子交換電滲析陽(yáng)離子：陰離子：*

14Ca2+、Mg2+、Na+、K+

……HCO3-、SO42-、Cl-、CO32-……返回飲用水自來(lái)水純潔水礦泉水(長(zhǎng)期飲用降低免疫力)(有條件不妨常喝)(當(dāng)天燒開(kāi)當(dāng)天喝)特點(diǎn)：純潔水：無(wú)細(xì)菌、無(wú)病毒、干凈衛(wèi)生，大量飲用會(huì)帶走人體有用的微量元素，增加鈣的流失，易產(chǎn)生疾病。礦泉水：含多種礦物質(zhì)和微量元素(Li、Sr、CO2等)，pH:7~8與人體液相吻合，有利于維持酸堿平衡，促進(jìn)新陳代謝。自來(lái)水：營(yíng)養(yǎng)成分不如礦泉水，根本能滿足人體所需，存放會(huì)使細(xì)菌增加。*

15返回3、幾種常見(jiàn)的飲用水：●

礦化度(含鹽量、總?cè)芙夤绦挝?、電?dǎo)率μs/cm)●溶解氧〔DO〕●

游離CO2、侵蝕CO2：●

酸雨:pH<5.65形成與危害：煤和石油燃燒產(chǎn)生SO2、NOx與水蒸汽形成H2SO4、HNO3。*

16二.幾個(gè)概念CaCO3+CO2+H2OCa(HCO3)2游離分子狀態(tài)存在于水中，與水層深度成反比，隨溫度升高而降低，隨壓力升高而升高。返回●

水體自凈：水體中的微生物氧化分解有機(jī)物，使其濃度降低，水體得以凈化?！?/p>

需氧有機(jī)物化學(xué)需氧量COD(以O(shè)2mg/L計(jì))生化需氧量BOD總有機(jī)碳TOC總需氧量TOD*

17●

水中無(wú)機(jī)污染物：Hg、Cr、Cd、Pb、As返回1.任務(wù)定性分析定量分析結(jié)構(gòu)分析2.對(duì)象無(wú)機(jī)分析有機(jī)分析3.原理化學(xué)分析儀器分析

4.試樣用量

常量分析半微量分析微量分析超微量分析100~1000mg10~1000.1~10<0.110~100mL1~100.01~1<0.01

1.2水質(zhì)分析方法一.水質(zhì)分析方法概述5.待測(cè)組分含量常量成分分析>1%微量成分分析0.01~1%痕量成分分析<0.01%另外還有：例行分析仲裁分析環(huán)境分析食品分析藥物分析材料分析礦物分析等水分析化學(xué)化學(xué)分析儀器分析酸堿滴定配位滴定氧化復(fù)原滴定電化學(xué)分析光化學(xué)分析色譜分析波譜分析重量分析滴定分析電導(dǎo)、電位、電解、庫(kù)侖極譜、伏安光度、發(fā)射、吸收，熒光氣相、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳紅外、核磁、質(zhì)譜沉淀滴定*

20返回重量分析法采用適當(dāng)?shù)姆椒ǎ贡粶y(cè)組分與試樣其他組分別離后，轉(zhuǎn)化為另一種稱量形式，再通過(guò)稱量其質(zhì)量，可計(jì)算出被測(cè)組分的含量。測(cè)SO42-Vs(ml)加過(guò)量BaCl2BaSO4↓過(guò)濾洗滌灼燒冷卻稱量BaSO4↓BaSO4↓SO42-m(g)x(g)*

211.2水質(zhì)分析方法與計(jì)算返回滴定分析法●

2.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(理論終點(diǎn))：●

1.標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)：

0.1000mol/L●

3.指示劑●

4.滴定終點(diǎn)與滴定誤差●5.對(duì)滴定反響的要求●

6.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度通過(guò)基準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)確定。1.2水質(zhì)分析方法與計(jì)算*

22①反響完全(>99.9%)；②反響速度快；③無(wú)副反響；④有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)返回

分析方法的選擇要考慮很多因素，在分析時(shí)應(yīng)按待測(cè)組分的含量、共存物質(zhì)的種類、分析目的等選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ā?

231.2水質(zhì)分析方法的選擇返回選擇的原那么是：方法成熟、準(zhǔn)確；操作簡(jiǎn)便、本錢低；抗干擾能力強(qiáng)；所用試劑毒性小。

(WaterQualityIndexandWaterQualityStandard)

一、水質(zhì)指標(biāo)定義：表示水中雜質(zhì)的種類和數(shù)量，它是判斷水污染程度的具體衡量尺度。分類：物理指標(biāo)(Physical)、化學(xué)指標(biāo)(ChemicalIndex)、微生物指標(biāo)(Micro-organismIndex)。在水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)常分為：感觀性狀〔物理指標(biāo)〕和一般化學(xué)指標(biāo)、毒理學(xué)指標(biāo)、細(xì)菌學(xué)指標(biāo)、放射性指標(biāo)。1.3水質(zhì)指標(biāo)和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)〔一〕、物理指標(biāo)1、

水溫，臭、味A、溫度水體的物理性質(zhì)與水溫有關(guān)。常用顛倒溫度計(jì)〔主表-2~35℃，分度值0.1℃，測(cè)水；輔表-20~50℃，分度值0.5℃，測(cè)環(huán)境〕。B、

臭：臭閾值表示法：水樣被稀釋至剛剛可以聞出臭味的稀釋倍數(shù)。它=〔A+B〕/AA、B分別為水樣和無(wú)臭水的體積。無(wú)臭水常用自來(lái)水脫氯的方法制取，用3.5g/L硫代硫酸鈉溶液1毫升可脫去1毫克余氯。文字描述法：六等級(jí)記錄法。0級(jí)、無(wú)味、無(wú)任何氣味；1級(jí)、微弱、敏感者可覺(jué)察；2級(jí)、弱、一般飲用者剛剛覺(jué)察；3級(jí)、明顯、已能明顯覺(jué)察，不加處理不能飲用；4級(jí)、強(qiáng)、有明顯臭味；5級(jí)、很強(qiáng)、強(qiáng)烈臭味。C、味：

通常用無(wú)味、酸、甜、苦、咸來(lái)描述。2、

色度真色與表色；真色是指除去懸浮物后的水的顏色，色度一般是指真色。定量方法分為鉑鈷比色法和稀釋倍數(shù)法。鉑鈷比色法：規(guī)定每升水中含鉑鈷標(biāo)準(zhǔn)每含1mg鉑和0.5mg鈷產(chǎn)生的顏色深淺為1度。實(shí)踐中常用重鉻酸鉀代替氯鉑酸鉀。

我國(guó)生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定生活飲用水色度不得高于15度。3、

濁度：濁度是指水中的懸浮及膠體雜質(zhì)產(chǎn)生不透明的渾濁現(xiàn)象，這是一種光學(xué)效應(yīng)，表現(xiàn)出光線透過(guò)水層時(shí)受阻的程度，與顆粒的數(shù)量、大小、形狀有關(guān)。濁度的測(cè)定分為目視比色法、光度法和濁度儀法，而濁度儀法中又分為透過(guò)光或散射光濁度測(cè)定。目視比色法中規(guī)定1L水中含1mg一定粒度的硅藻土所產(chǎn)生的濁度為1度，單位是“JTU〞；而光度法和濁度儀法測(cè)定的單位是“NTU〞，濁度儀法是用0.13mg/L的硅藻土用濁度儀測(cè)定時(shí)，規(guī)定其濁度為1度。4、透明度：反映水樣透明程度，常用厘米數(shù)表示。通常有鉛字法和塞氏盤法。鉛字法：長(zhǎng)330mm直徑25mm的刻度玻璃圓筒，底部為帶“E〞印刷符號(hào)磨砂玻璃片。水深超過(guò)30cm仍可見(jiàn)“E〞字的水樣為透明水樣；塞氏盤法：將直徑20cm的白色鐵圓板放入水中，到剛好不能見(jiàn)盤的白色時(shí)的深度〔cm〕即為水的透明度。5、

電導(dǎo)率：電極插入水中，距離1厘米，截面積1平方厘米的兩個(gè)電極間所測(cè)得電阻倒數(shù)為該水樣的電導(dǎo)率。它反映了水樣中離子成份的總濃度。6、

殘?jiān)嚎倸堅(jiān)部偣腆w〕：水浴蒸干，103-105℃烘干稱重?？偪蔀V殘?jiān)部扇苄怨腆w〕：將水通過(guò)0.45μm膜過(guò)濾后的水樣用水浴蒸干，103-105℃烘干稱重?？偛豢蔀V殘?jiān)矐腋∥铮琒S〕：將水通過(guò)0.45μm膜過(guò)濾后的過(guò)濾器上的固體物質(zhì)用水浴蒸干，103-105℃烘干稱重?？倸?jiān)?總可濾殘?jiān)?總不可濾殘?jiān)捕郴瘜W(xué)指標(biāo)是以水中存在的具體化學(xué)物質(zhì)及濃度為檢測(cè)目標(biāo)的水質(zhì)指標(biāo)，分為有機(jī)物和無(wú)機(jī)物。主要離子組成：鈣離子、鎂離子、鈉離子、鉀離子、碳酸氫根、硫酸根、氯離子、硅酸根?；瘜W(xué)指標(biāo)主要有PH、酸度、堿度、硬度、氯化物、硫酸鹽、氟化物、總含鹽量、重金屬、DO、高錳酸鉀指數(shù)、COD、BOD、TOC、TOD等?！踩澄⑸镏笜?biāo)以微生物的種類和數(shù)量作為判斷污染程度的指標(biāo)，包括細(xì)菌總數(shù)、大腸菌群、游離性余氯和新增加的糞大腸菌群等。二、

水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)定義：是表示生活飲用水等各種用途的水中污染物質(zhì)的最高容許濃度或限量閾值的具體限制和要求。意義：水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)是水的物理、化學(xué)和生物學(xué)的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。三、21世紀(jì)水質(zhì)新標(biāo)準(zhǔn)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)主要分為：地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、城市供水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、生活飲用水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和污水排放標(biāo)準(zhǔn)。其中?生活飲用水水質(zhì)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)?從2007年7月1日起指標(biāo)總數(shù)由34項(xiàng)上升為103項(xiàng)。增加了耗氧量指標(biāo)、糞大腸菌群指標(biāo)、濁度由3度降為1度等，其中大幅度增加了有機(jī)物的檢測(cè)指標(biāo)。

35*取樣(有代表性)采樣容器的選擇和洗滌

試樣的保存和預(yù)處理

分析方法的選擇和測(cè)定分析結(jié)果的計(jì)算和數(shù)據(jù)處理及評(píng)價(jià)1.4水質(zhì)分析程序水樣的預(yù)處理〔1〕過(guò)濾:水樣濁度較高或帶有明顯的顏色可影響分析結(jié)果,可采用澄清、離心、過(guò)濾等措施以除去殘?jiān)凹?xì)菌或藻類。阻留不可濾殘?jiān)哪芰Υ笮№樞驗(yàn)椋簽V膜﹥離心﹥?yōu)V紙﹥砂芯漏斗?！?〕濃縮:低含量組分,可通過(guò)蒸發(fā)、溶劑萃取或離子交換等措施濃縮后再進(jìn)行分析。例如飲用水中氯仿的測(cè)定，采用正己烷/乙醚溶劑萃取濃縮后,再用氣相色譜法測(cè)定。〔3〕蒸餾:利用水中各污染組分具有不同的沸點(diǎn)而使其彼此別離的方法。如測(cè)定水樣中揮發(fā)酚、氰化物、氟化物時(shí)，均需要在酸性介質(zhì)中進(jìn)行預(yù)蒸餾別離。消解的目的是破壞有機(jī)物、溶解懸浮物，將各種價(jià)態(tài)的欲測(cè)元素氧化成單一的高價(jià)態(tài)或轉(zhuǎn)變成易于別離的無(wú)機(jī)化合物，以便測(cè)定。消化后的水樣應(yīng)清澈、透明、無(wú)沉淀?！?〕消解酸式消解：當(dāng)水樣中同時(shí)存在無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)金屬，可加H2SO4—HNO3或HCl,HNO3—HClO4等，經(jīng)過(guò)強(qiáng)烈的化學(xué)消解作用，破壞有機(jī)物，使金屬離子釋放出來(lái)，再進(jìn)行測(cè)定。干式消解：通過(guò)高溫灼燒去除有機(jī)物后，將灼燒后殘?jiān)不曳帧秤?％HNO3溶解。高溫易揮發(fā)損失的As、Hg、Cd、Se、Sn等元素，不宜用此法消解。在樣品預(yù)處理中使用的試劑應(yīng)要求純度高，空白值低。水質(zhì)分析結(jié)果的表示方法〔1〕物質(zhì)的量濃度〔摩爾濃度)：mol/L、mmol/L、umol/L〔2〕μg/mL(ppm)ug/L(ppb)1ppm=百萬(wàn)分之一;1/1061ppb=十億分之一.1/1091mg/L=1μg/mL=1ppm1ug/L=1ppb〔3〕百分濃度(%)(4)其它,如“度〞、“NTU〞等

41*一.誤差的概念二.有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)那么三.回歸分析法1.5水質(zhì)分析的誤差與數(shù)據(jù)處理返回

42*一.誤差的概念※

相對(duì)真值:認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級(jí)的測(cè)定值作為低一級(jí)的測(cè)量值的真值。例如科研中使用的標(biāo)準(zhǔn)樣品及管理樣品中組分的含量等。1準(zhǔn)確度和誤差真值〔xT〕:某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值，即為該量的真值?！?/p>

理論真值：如某化合物的理論組成等。計(jì)量學(xué)約定真值：國(guó)際計(jì)量大會(huì)上確定的長(zhǎng)度、質(zhì)量、物質(zhì)的量單位等。返回

43*

中位數(shù)(xM

):

一組測(cè)量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個(gè)數(shù)據(jù)即為中位數(shù)xＭ，當(dāng)測(cè)量值的個(gè)數(shù)位偶數(shù)時(shí)，中位數(shù)為中間相臨兩個(gè)測(cè)量值的平均值。優(yōu)點(diǎn):能簡(jiǎn)單直觀說(shuō)明一組測(cè)量數(shù)據(jù)的結(jié)果，且不受兩端具有過(guò)大誤差數(shù)據(jù)的影響；缺點(diǎn):不能充分利用數(shù)據(jù)，因而不如平均值準(zhǔn)確。續(xù)前返回

44*

準(zhǔn)確度:指測(cè)量值與真值之間接近的程度，其好壞用誤差來(lái)衡量。

誤差:測(cè)量值(x)與真值(xT)之間的差值(E)

絕對(duì)誤差:測(cè)量值與真值(xT)之差。在實(shí)際分析中，待測(cè)組分含量越高，相對(duì)誤差要求越?。淮郎y(cè)組分含量越低，相對(duì)誤差要求較大。相對(duì)誤差:續(xù)前Er

=×100%xＴ返回E=x－xＴE

45*例：用分析天平稱樣，一份0.2034克，一份0.0020克，稱量的絕對(duì)誤差均為+0.0002克，問(wèn)兩次稱量的Er%？解：第一份試樣:第二份試樣:

續(xù)前返回

46*2精密度和偏差●精密度：用相同的方法對(duì)同一個(gè)試樣平行測(cè)定屢次，得到結(jié)果的相互接近程度。以偏差來(lái)衡量其好壞。重復(fù)性：同一分析人員在同一條件下所得分析結(jié)果的精密度。再現(xiàn)性：不同分析人員或不同實(shí)驗(yàn)室之間各自的條件下所得分析結(jié)果得精密度。返回

47*●偏差：

一組數(shù)據(jù)中個(gè)別測(cè)量值與平均值之間的差值，一組數(shù)據(jù)分析結(jié)果的精密度可以用平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示。續(xù)前

平均偏差:

絕對(duì)偏差：返回

48*

相對(duì)平均偏差續(xù)前

標(biāo)準(zhǔn)偏差

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD(又稱變異系數(shù)CV)返回

49*●偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差關(guān)系第一組10.02，10.02，9.98,9.98第二組10.01,10.01,10.02,9.96第三組10.02,10.02,9.98,9.98,10.02,10.02,9.98,9.98平均值=10.00=0.02s=0.02RSD=0.2%RSD=0.27%RSD=0.21%平均值=10.00=0.02s=0.027平均值=10.00=0.02s=0.021返回例如：求下列三組數(shù)據(jù)的

和s

50*3準(zhǔn)確度和精密度的關(guān)系返回

51*關(guān)系：●精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件。精密度差，所測(cè)結(jié)果不可靠，就失去了衡量準(zhǔn)確度的前提?！窀叩木芏炔灰欢鼙ＷC高的準(zhǔn)確度。續(xù)前返回

52*4誤差的來(lái)源(系統(tǒng)誤差、偶然誤差)●系統(tǒng)誤差:由固定的原因造成的，使測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低，重復(fù)出現(xiàn)，其大小可測(cè)，具有“單向性〞?？捎眯Ｕㄏ?。根據(jù)其產(chǎn)生的原因分為以下4種。方法誤差：分析方法本身不完善而引起的。儀器和試劑誤差：儀器本身不夠精確，試劑不純引起誤差。返回

53*●隨機(jī)誤差:由一些隨機(jī)偶然原因造成的、可變的、無(wú)法防止，符合“正態(tài)分布〞。●過(guò)失誤差(顯著誤差)

:由于不小心引起，例如運(yùn)算和記錄錯(cuò)誤。續(xù)前操作誤差：分析人員操作與正確操作差異引起的。返回

54*續(xù)前

在報(bào)告分析結(jié)果時(shí)，要報(bào)出該組數(shù)據(jù)的集中趨勢(shì)和精密度：

*平均值x（數(shù)據(jù)集中趨勢(shì)）*測(cè)量次數(shù)n（3至4次）*RSD（RD）（精密度）返回

55*5系統(tǒng)誤差的檢查方法●標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)照試驗(yàn)法：選用其組成與試樣相近的標(biāo)準(zhǔn)試樣，或用純物質(zhì)配成的試液按同樣的方法進(jìn)行分析對(duì)照。如驗(yàn)證新的分析方法有無(wú)系統(tǒng)誤差。假設(shè)分析結(jié)果總是偏高或偏低，那么表示方法有系統(tǒng)誤差。返回●標(biāo)準(zhǔn)方法對(duì)照試驗(yàn)法：選用國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的可靠分析方法對(duì)同一試樣進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)，如結(jié)果與所用的新方法結(jié)果比較一致，那么新方法無(wú)系統(tǒng)誤差。

56*續(xù)前●標(biāo)準(zhǔn)參加法(參加標(biāo)準(zhǔn)回收法)：取兩份等量試樣，在其中一份中參加量的待測(cè)組分并同時(shí)進(jìn)行測(cè)定，由參加待測(cè)組分的量是否認(rèn)量回收來(lái)判斷有無(wú)系統(tǒng)誤差。如下表所示。返回●內(nèi)檢法：在生產(chǎn)單位，為定期檢查分析人員是否存在操作誤差或主觀誤差，在試樣分析時(shí)，將一些已經(jīng)準(zhǔn)確濃度的試樣〔內(nèi)部管理樣〕重復(fù)安排在分析任務(wù)中進(jìn)行對(duì)照分析，以檢查分析人員有無(wú)操作誤差。次數(shù)加標(biāo)前/(mg/L)加標(biāo)量/(mg/L)加標(biāo)后/(mg/L)回收率/%

10.000.200.195

20.100.200.305

30.200.200.410

40.200.400.595

50.150.300.450

60.300.150.440平均加標(biāo)回收率/%:95.5

57*續(xù)前Fe光度法加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果返回97.5102.5105.098.8100.093.3

58*一.選擇適宜的分析方法(1)根據(jù)試樣的中待測(cè)組分的含量選擇分析方法。高含量組分用滴定分析或重量分析法；低含量用儀器分析法。(2)充分考慮試樣中共存組分對(duì)測(cè)定的干擾，采用適當(dāng)?shù)难诒位騽e離方法。(3)對(duì)于痕量組分，分析方法的靈敏度不能滿足分析的要求，可先定量富集后再進(jìn)行測(cè)定。返回9提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法

59*二.減小測(cè)量誤差

●稱量：分析天平的稱量誤差為±0.0002g，為了使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差在0.1%以下，試樣質(zhì)量必須在0.2g以上?！竦味ü茏x數(shù)常有±0.0lml的誤差，在一次滴定中，讀數(shù)兩次，可能造成±0.02ml的誤差。為使測(cè)量時(shí)的相對(duì)誤差小于0.1%，消耗滴定劑的體積必須在20ml以上，最好使體積在25ml左右，一般在20至30ml之間?！裎⒘拷M分的光度測(cè)定中，可將稱量的準(zhǔn)確度提高約一個(gè)數(shù)量級(jí)。返回

60*三.減小隨機(jī)誤差

在消除系統(tǒng)誤差的前提下，平行測(cè)定次數(shù)愈多，平均值愈接近真實(shí)值。因此，增加測(cè)定次數(shù)，可以提高平均值精密度。在化學(xué)分析中，對(duì)于同一試樣，通常要求平行測(cè)定2~4次。返回

61*(1)對(duì)照試驗(yàn)(2)空白試驗(yàn)(3)校準(zhǔn)儀器(4)分析結(jié)果的校正四.消除系統(tǒng)誤差—提高準(zhǔn)確度的主要途徑系統(tǒng)誤差是由某種固定的原因造成的，因而找出這一原因，就可以消除系統(tǒng)誤差的來(lái)源。有以下幾種方法：返回

62*(1)對(duì)照試驗(yàn)●與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照;標(biāo)準(zhǔn)試樣、管理樣、合成樣、參加回收法●與其它成熟的分析方法進(jìn)行對(duì)照;國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)分析方法或公認(rèn)的經(jīng)典分析方法●由不同分析人員，不同實(shí)驗(yàn)室來(lái)進(jìn)行對(duì)照試驗(yàn)。內(nèi)檢、外檢。續(xù)前返回

63*(2)空白試驗(yàn)●空白試驗(yàn)：在不加待測(cè)組分的情況下，按照試樣分析同樣的操作手續(xù)和條件進(jìn)行試驗(yàn)，所測(cè)定的結(jié)果為空白值，從試樣測(cè)定結(jié)果中扣除空白值，來(lái)校正分析結(jié)果?！裣稍噭?、蒸餾水、實(shí)驗(yàn)器皿和環(huán)境帶入的雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差，但空白值不可太大。續(xù)前返回

64*(3)校準(zhǔn)儀器儀器不準(zhǔn)確引起的系統(tǒng)誤差，通過(guò)校準(zhǔn)儀器來(lái)減小其影響。例如砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中，必須進(jìn)行校準(zhǔn)，并在計(jì)算結(jié)果時(shí)采用校正值。(4)分析結(jié)果的校正校正分析過(guò)程的方法誤差，例如用重量法測(cè)定試樣中高含量的SiO2，因硅酸鹽沉淀不完全而使測(cè)定結(jié)果偏低，可用光度法測(cè)定濾液中少量的硅，而后將分析結(jié)果相加。續(xù)前返回

65*

6平均值的置信區(qū)間返回●一個(gè)分析結(jié)果的“置信區(qū)間”表明在一定的置信度(置信水平)下，以x

為中心，包括真值在內(nèi)的可能范圍。中

t為置信系數(shù),隨不同的置信度和測(cè)定次數(shù)不同，通常置信度P取95%。(三)顯著性檢驗(yàn)分析化學(xué)中，常常由于系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差混雜在一起，導(dǎo)致測(cè)量值之間的差異難以分辨出是何種因素引起，顯著性檢驗(yàn)是解決這類問(wèn)題的一個(gè)科學(xué)方法。如果分析結(jié)果間的差異是由隨機(jī)誤差引起，就認(rèn)為它們之間“無(wú)顯著性差異〞；假設(shè)分析結(jié)果間的差異由系統(tǒng)誤差所致，就認(rèn)為存在“顯著性差異〞。分析化學(xué)中，應(yīng)用最多的顯著性檢驗(yàn)方法是t檢驗(yàn)法和F檢驗(yàn)法。1.t檢驗(yàn)法—平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較用于檢驗(yàn)分析方法或操作過(guò)程是否存在系統(tǒng)誤差。用待檢驗(yàn)的分析方法對(duì)準(zhǔn)確含量的標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，然后用t檢驗(yàn)法判斷測(cè)定平均值與標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著性差異。

檢驗(yàn)步驟：A.計(jì)算t

B.根據(jù)給定α和f查tα,f值；C.判斷：如果t計(jì)＞tα,f，認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間存在顯著性差異，否那么認(rèn)為平均值與標(biāo)準(zhǔn)值間不存在顯著性差異。2.F檢驗(yàn)法通過(guò)比較兩組數(shù)據(jù)的方差，確定兩組數(shù)據(jù)的精密度是否存在顯著性差異。A:計(jì)算F值：F=s2大／s2?。籅:判斷：如果F計(jì)＞F表,那么認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)的精密度存在顯著性差異，相反，不存在顯著性差異。查閱F值表是單邊的，可直接按給定的置信度對(duì)單邊檢驗(yàn)作出判斷；如把單邊表用于雙邊檢驗(yàn)，那么其顯著性水準(zhǔn)為單邊檢驗(yàn)的2倍，即2α，置信度為1-2α。

70*7極差(R)和公差●極差：衡量一組數(shù)據(jù)的分散性。一組測(cè)量數(shù)據(jù)中最大值和最小值之差，也稱全距或范圍誤差。

R=xmax—x

min●公差：生產(chǎn)部門對(duì)于分析結(jié)果允許誤差表示法，超出此誤差范圍為超差，分析組分越復(fù)雜，公差的范圍也大些。返回

71*8可疑值的取舍返回●

Q檢驗(yàn)法

中

將各數(shù)據(jù)按大小排序，求出可疑值與其鄰近值之差的絕對(duì)值，然后將其與極差相比，得Q計(jì)算值。根據(jù)測(cè)定次數(shù)n和置信度查Q表，假設(shè)Q計(jì)算≥Q表，舍去可疑值，反之那么保存。

72*返回●4d檢驗(yàn)法

將可疑值除外，求出其余值的x和d值。若∣可疑值－x∣＞4d，舍去可疑值，否則保留。例：標(biāo)定HCl的濃度平行測(cè)定4次結(jié)果為：0.1012，0.1014，0.1016，0.1020mol/L，問(wèn)0.1020是否保存？(P=0.90)解：(1)4d法：∣0.1020－0.1014∣=0.0006＞4d(0.0005),舍去0.1020

73*1.有效數(shù)字的意義及位數(shù)二.有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)那么實(shí)際能測(cè)到的數(shù)字。在有效數(shù)字中,只有最后一位數(shù)是可疑的，記錄測(cè)量結(jié)果時(shí)，只保存一位可疑數(shù)據(jù)。有效數(shù)字位數(shù)由儀器準(zhǔn)確度決定，它直接影響測(cè)定的相對(duì)誤差。返回分析天平稱量質(zhì)量：0.000xg

滴定管體積:0.0xmL

容量瓶:100.0mL,250.0mL,50.0mL

吸量管,移液管:25.00mL,10.00mL,5.00mL,1.00mLpH:0.0x

單位吸光度:0.00x零的作用：※在1.0008中，“0〞是有效數(shù)字；※在0.0382中，“0〞是定位作用，不是有效數(shù)字。有效數(shù)字含義：表示測(cè)定結(jié)果的大小；表示測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度。如：分析天平稱得質(zhì)量為0.2661g，表示最后的1是可疑的，有±0.0001g的誤差。

75*1000843.1815位0.100010.98%4位0.03821.98×10-103位540.00602位0.052×1051位3600100位數(shù)較模糊續(xù)前※在0.0040中，前面3個(gè)“0〞不是有效數(shù)字，后面一個(gè)“0〞是有效數(shù)字。※在3600中，一般看成是4位有效數(shù)字，但它可能是2位或3位有效數(shù)字，分別寫3.6×103，3.60×103或3.600×103較好。返回

76*※倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系：無(wú)限多位有效數(shù)字。※pH，pM，lgc，lgK等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)局部〔尾數(shù)〕位數(shù)，因整數(shù)局部代表該數(shù)的方次。如pH=11.00，有效數(shù)字的位數(shù)為兩位。續(xù)前返回

77*“四舍六入五成雙〞規(guī)那么：當(dāng)測(cè)量值中修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4時(shí)，該數(shù)字舍去；等于或大于6時(shí)，進(jìn)位；等于5時(shí)(5后面無(wú)數(shù)據(jù)或是0時(shí))，如進(jìn)位后末位數(shù)為偶數(shù)那么進(jìn)位，舍去后末位數(shù)位偶數(shù)那么舍去；5后面有數(shù)時(shí)，進(jìn)位。修約數(shù)字時(shí)，只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約到所需要的位數(shù)，不能分次修約。2.有效數(shù)字的俢約規(guī)那么返回

78*續(xù)前例題：有效數(shù)字的修約：0.32554→0.3255(四位)0.36236→0.3624(四位)10.2150→10.22(四位)10.225→10.22(四位)75.5→76(二位)16.0851→16.09(四位)返回

79*3.計(jì)算規(guī)那么加減法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減時(shí)，它們和或差的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)，因小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的絕對(duì)誤差最大。

例：0.0121+25.64+1.05782=？絕對(duì)誤差±0.0001±0.01±0.00001在加合的結(jié)果中總的絕對(duì)誤差值取決于25.64

0.01+25.64+1.06=26.71返回

80**乘除法：當(dāng)幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除時(shí)，它們積或商的有效數(shù)字位數(shù)，應(yīng)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)位依據(jù)，因有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)據(jù)的相對(duì)誤差最大。

例：0.0121×25.64×1.05782=？

相對(duì)誤差±0.8%±0.4%±0.009%所以計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差取決于0.0121，因它的相對(duì)誤差最大，即0.0121×25.6×1.06=0.328續(xù)前返回

81**分析結(jié)果表示的有效數(shù)字:高含量(大于10%)：4位有效數(shù)字含量在1%至10%：3位有效數(shù)字含量小于1%：2位有效數(shù)字*分析中各類誤差的表示:通常取1至2位有效數(shù)字。*各類化學(xué)平衡計(jì)算:2至3位有效數(shù)字。續(xù)前返回

82**1一元線性回歸方程三.回歸分析法式中，分別為x和y的平均值，a為直線的截矩，b為直線的斜率，它們的值確定之后，一元線性回歸方程及回歸直線就定了。返回

83**2相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)的物理意義如下：當(dāng)所有的值都在回歸線上時(shí)，r=1。當(dāng)y與x之間完全不存在線性關(guān)系時(shí)，r=0。當(dāng)r值在0至1之間時(shí)，表示y與x之間存在相關(guān)關(guān)系。r值愈接近1，線性關(guān)系就愈好。續(xù)前返回

84*例:用吸光光度法測(cè)定合金鋼中Mn的含量，吸光度與Mn的含量間有以下關(guān)系:

mMn/μg00.020.040.060.080.1010.12試樣吸光度A0.0320.1350.1870.2680.3590.4350.5110.242

試列出標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程并計(jì)算未知試樣中Mn的含量。

解:

數(shù)據(jù)中組分濃度為零時(shí)，吸光度不為零，可能是在試劑中含有少量Mn,或者含有其它在該測(cè)量波長(zhǎng)下有吸光的物質(zhì)。

設(shè)Mn含量值為x，吸光度值為y，計(jì)算回歸系數(shù)a，b值。

a=0.038b=3.95

標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程為y=0.38+3.95x

r=0.9993<r99%，f標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的線性關(guān)系，未知試樣中含Mn0.052μg續(xù)前返回標(biāo)準(zhǔn)溶液：具有準(zhǔn)確濃度的溶液1.直接配制：K2Cr2O7、KBrO32.標(biāo)定法配制：NaOH、HCl、EDTA、KMnO4、I3-基準(zhǔn)物質(zhì)：1.組成與化學(xué)式相符(H2C2O4·2H2O、NaCl);2.純度>99.9%;3.穩(wěn)定(Na2CO3、CaCO3、Na2C2O4等〕1.6基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液實(shí)驗(yàn)室常用試劑分類級(jí)別1級(jí)2級(jí)3級(jí)生化試劑中文名

優(yōu)級(jí)純

分析純

化學(xué)純英文標(biāo)志

GR

AR

CP

BR標(biāo)簽顏色

綠

紅

藍(lán)

咖啡色

滴定分析計(jì)算分析化學(xué)中常用的量和單位：物質(zhì)的量n(mol、mmol)摩爾質(zhì)量M(g·mol-1)物質(zhì)的量濃度c(mol·L-1)質(zhì)量m(g、mg)，體積V(L、mL)質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(%),質(zhì)量濃度

(g·mL-1

、mg·mL-1)相對(duì)分子量Mr、相對(duì)原子量Ar必須指明根本單元A.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制1:稀釋后標(biāo)定(NaOH、HCl)

n1=n2

c1·V1=c2·V22:用基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制(K2Cr2O7)

準(zhǔn)確稱量并配成準(zhǔn)確體積。例1.1

配0.01000mol·L-1K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液250.0mL,求m=?解：

m(K2Cr2O7)=n·M=c·V·M=0.01000×0.2500×294.2=0.7354(g)通常僅需要溶液濃度為0.01mol·L-1左右,做法是:準(zhǔn)確稱量0.74g(±10%)K2Cr2O7基準(zhǔn)物質(zhì),于容量瓶中定容,再計(jì)算出其準(zhǔn)確濃度：標(biāo)定及滴定計(jì)算

—換算因數(shù)法

Ca2++C2O42-CaC2O4(s)H2C2O42MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2(g)+8H2On(Ca2+)=n(H2C2O4)=n(KMnO4)5H2C2O42KMnO41Ca2+1H2C2O4第2章酸堿滴定法.酸堿平衡.酸堿滴定.水的堿度與酸度一、酸堿平衡1.酸堿質(zhì)子理論(1)酸—凡能給出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。堿—凡能接受質(zhì)子(H+)的物質(zhì)。HA=H+＋A－〔共軛酸〕〔共軛堿〕例如共軛酸堿對(duì):HAc—NaAc、HF—NH4F、NH4Cl—NH3、H2CO3—HCO3－、HCO3－—CO32－、H2PO4－—HPO42－等。(3)溶劑的質(zhì)子自遞：水的質(zhì)子自遞常數(shù)即水的解離常數(shù)稱為水的離子積。

Kw=〔H+〕·〔OH－〕250C時(shí)，Kw=1.0×10-14

pH+pOH=14(2)酸越易給出質(zhì)子，其解離常數(shù)Ka越大,酸性越強(qiáng);堿越易得質(zhì)子，其解離常數(shù)Kb越大,堿性越強(qiáng)。(4〕緩沖溶液：由弱酸及其共軛堿或弱堿及其共軛酸所組成的溶液，能抵抗外加少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿而使本身溶液pH值根本保持不變，這種對(duì)酸和堿具有緩沖作用的溶液稱緩沖溶液。緩沖溶液種類：1)弱酸－弱酸鹽：如HAc－NaAc，HF－NH4F;過(guò)量的弱酸和強(qiáng)堿.如過(guò)量的HAc和NaOH。2)弱堿－弱堿鹽：如NH3－NH4Cl；過(guò)量的弱堿和強(qiáng)酸.如過(guò)量的NH3.H2O和HCl。3〕多元酸－酸式鹽：多元酸的兩種不同的酸式鹽：如H2CO3－NaHCO3，NaHCO3－Na2CO3；NaH2PO4－Na2HPO4

緩沖溶液pH值計(jì)算1)弱酸－弱酸鹽2)弱堿－弱堿鹽：〔5〕酸堿指示劑—有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿酸堿指示劑的作用原理：〔解離平衡常數(shù)表達(dá)式〕

變色范圍的討論如下：

溶液的顏色取決于指示劑酸型與堿型的比值。由于人眼睛分辨能力的限制，當(dāng)一種顏色濃度大于另一種顏色濃度10倍時(shí)，看到的是濃度大的顏色，即：當(dāng)時(shí)，呈酸式色，溶液pH≤PK1-1

當(dāng)時(shí)，呈堿式色，溶液pH≥PK1+1溶液PK1-1≤pH≤PK1+1,呈混合色。因此，當(dāng)溶液的pH值由〔PK1-1〕變到〔PK1+1〕時(shí)，人的視覺(jué)才能看到顏色變化?！睵K1±1〕稱為酸堿指示劑的變色范圍〔其中，PK1是指示劑的理論變色點(diǎn)〕。實(shí)際變化范圍比理論要窄，這是人眼辨色能力造成的。用NaOH滴定HCl：滴定終點(diǎn)時(shí)，酚酞無(wú)色→紅色，甲基橙橙紅→黃色用HCl滴定NaOH：滴定終點(diǎn)時(shí)，酚酞紅色→無(wú)色，甲基橙橙黃→橙紅

例如：甲基橙變色范圍，酚酞的變色范圍。酸堿指示劑的選擇：可用滴定突躍范圍來(lái)選擇指示劑。酸堿指示劑的分類：?jiǎn)紊甘緞悍犹p色指示劑：甲基橙復(fù)合指示劑(2種或2種以上)—變色范圍窄，變色明顯等優(yōu)點(diǎn)。

二、酸堿滴定酸堿滴定曲線:pH～V1、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線例：0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00ml0.1000mol/LHCl溶液。(1)滴定前:參加滴定劑(NaOH)體積為0.00ml時(shí)：0.1000mol/L鹽酸溶液的pH=1(2)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：參加滴定劑體積為19.98ml時(shí)(-0.1%誤差)。[H+]=c×VHCl/V=0.1000×(20.00－19.98)/(20.00+19.98)=5.0×10-5mol/L,溶液pH=4.3

(3)化學(xué)計(jì)量點(diǎn):即參加滴定劑體積為20.00mL,反響完全：[H+]=10-7mol/L,溶液pH=7(4)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：參加滴定劑體積為20.02mL，過(guò)量0.02mL(+0.1%誤差)[OH-]=(0.1000×0.02)/(20.00+20.02)=5.0×10-5mol/L,pOH=4.3,pH=14-4.3=9.7滴定曲線在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后，滴定劑體積微小的變化〔0.04mL〕而引起溶液pH值的急劇變化，稱為“滴定突躍〞。強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸滴定曲線的討論：①滴加體積：19.98mL(-0.1%)—20.02mL(+0.1%)；滴定突躍：ΔpH：4.3～9.7;化學(xué)計(jì)量點(diǎn):pH=7②指示劑的選擇：指示劑的變色范圍應(yīng)處于或局部處于滴定突躍范圍內(nèi)?？蛇x擇指示劑：甲基橙〔pH3.1～4.4,紅～黃〕紅色變?yōu)辄S色甲基紅〔pH4.4～6.2,紅～黃〕紅色變?yōu)辄S色酚酞〔pH8.0～9.8,無(wú)色～紅〕無(wú)色變?yōu)榉奂t④強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線類同,只是位置相反.例：0.1000mol/LHCl溶液滴定20.00ml0.1000mol/LNaOH溶液。滴定突躍：ΔpH=5.4,9.7～4.3,選擇指示劑:選甲基橙作指示劑滴由黃色變?yōu)槌壬?否那么誤差較大。三、水的堿度1.堿度〔1〕堿度的組成水中的堿度主要有三類：一類是強(qiáng)堿:如Ca〔OH〕2、NaOH等，在水中全部解離成OH-離子；二類是弱堿:如NH3、C6H5NH2等，在水中局部解離成OH-離子；三類是強(qiáng)堿弱酸鹽:如Na2CO3、NaHCO3等在水中局部解離產(chǎn)生OH-離子。天然水中的堿度主要碳酸鹽、重碳酸鹽和氫氧化物引起的，其中重碳酸鹽是主要形式?！?〕堿度的定義指水中所含能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用的物質(zhì)總量，包括強(qiáng)堿、弱堿和強(qiáng)堿弱酸鹽等。堿度分為酚酞堿度和甲基橙堿度〔總堿度〕。堿度以CaO〔mg/L〕和CaCO3〔mg/L〕表示：1mmol/L堿度＝28.04CaOmg/L；1mmol/L堿度＝50.05CaCO3mg/L〔3〕堿度的測(cè)定一連續(xù)滴定法取一定體積水樣(V水,mL)，首先以酚酞為指示劑，用強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(C,mol/L)滴定至終點(diǎn)(由紅色變?yōu)闊o(wú)色)，消耗強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為P〔mL〕，接著以甲基橙為指示劑，繼續(xù)用強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)(由黃色變?yōu)槌燃t色)，此時(shí)消耗強(qiáng)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為M〔mL〕，兩者之和記為T〔mL〕。1〕加甲基橙不變色，即參加后就是橙色，而沒(méi)有黃色變?yōu)槌壬倪^(guò)程，那么水樣中只有OH-堿度：一般pH>10

P>0，M=0;OH-=P;T=P

2〕加酚酞不變色，水樣中只有HCO3-堿度：一般pH<8.3P=0，M>0;HCO3-=M;T=M3〕水樣中只有CO32-堿度：一般pH>9.5P=M;CO32-=2P=2M;T=2P=2M4〕水樣中有CO32-和HCO3-堿度：一般pH=9.5~8.5P<M,CO32-=2P;HCO3-=M－P;T=M+P5〕水樣中有OH-和CO32-堿度：一般pH>10那么:P>M,OH-=P-M;CO32-=2M;T=P+M提示：這些公式怎么記憶？不要死記，那是記不住的，關(guān)鍵要理解，然后臨時(shí)推算就可以了。為幫助記憶，以連續(xù)法為例，畫線段圖如下：2、酚酞不變色，說(shuō)明水中只有重碳酸鹽堿度。+2-----------------+3MHCO3-H2CO31、甲基橙沒(méi)有變色過(guò)程，說(shuō)明水中只有氫氧化物堿度。+1-----------------+2POH-H2O3、加酚酞和甲基橙都有變色過(guò)程時(shí)：A、當(dāng)P=M說(shuō)明水樣中只含有碳酸鹽堿度；+1-----------------+2-----------------+3PMCO3-HCO3-〔產(chǎn)生的〕H2CO3B、當(dāng)P>M甲說(shuō)明水樣中含有氫氧化物堿度和碳酸鹽堿度；+1~~~~~~~~--------------+2--------------+3PMOH-H2OCO3-HCO3-〔產(chǎn)生的〕H2CO3C、P<M甲說(shuō)明水樣中含有碳酸鹽堿度堿度和重碳酸鹽堿度；+1--------------+2--------------********+3PMCO3-HCO3-〔產(chǎn)生的〕H2CO3HCO3-〔原有的〕H2CO3〔3〕堿度單位及其表示方法1〕堿度以CaO〔mg/L〕和CaCO3〔mg/L〕表示1mmol/L堿度＝28.04CaOmg/L；1mmol/L堿度＝50.05CaCO3mg/L總堿度〔CaOmg/L〕=總堿度〔CaCO3mg/L〕=2〕堿度以mmol/L表示:總堿度〔mmol/L〕=

例：取水樣100mL，用0.1000mol/LHCl溶液滴定至酚酞無(wú)色時(shí)，用去15.00mL；接著參加甲基橙指示劑，繼續(xù)用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至橙紅色出現(xiàn)，又用去3.00mL。問(wèn)水樣有何種堿度，其含量各為多少？〔分別以CaO、CaCO3計(jì)，mg/L〕。[解]:P=15.00mL，M=3.00mL，P>M,∴水中有OH-堿度和CO32-堿度，OH-=P－M；CO32-=2M。OH-堿度〔CaCO3mg/L〕==600.60mg/LOH-堿度〔CaOmg/L〕==

=336.48mg/L

CO32-堿度

=2M=6.00(mL)

CO32-堿度(CaOmg/L)==168.24mg/L

CO32-堿度(CaCO3mg/L)==300.30mg/L

四.酸度〔１〕

酸度的組成組成水中酸度的物質(zhì)可歸納為:強(qiáng)酸：如HCl、H2SO4、HNO3等;弱酸：如CO2、H2CO3、H2S及單寧酸等各種有機(jī)弱酸;強(qiáng)酸弱堿鹽：如FeCl3和Al2〔SO4〕3等三大類?！?〕酸度的測(cè)定如果以甲基橙為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)〔pH=3.7〕的酸度，稱為甲基橙酸度，代表一些較強(qiáng)的酸—強(qiáng)酸酸度，適用于廢水和嚴(yán)重污染水中的酸度測(cè)定。如果以酚酞為指示劑，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)pH=8.3的酸度稱為酚酞酸度，又叫總酸度，它包括水樣中的強(qiáng)酸和弱酸總和。主要用于未受工業(yè)廢水污染或輕度污染水中酸度的測(cè)定。五.有機(jī)含氮化合物中氮的測(cè)定(蒸餾-滴定法)HCl凱氏定氮裝置1.平安管2.導(dǎo)管3.汽水別離器4.塞子5.進(jìn)樣口6.冷凝管7.吸收瓶8.隔熱液套9.反響管10.蒸汽發(fā)生器消化樣品濃H2SO4CuSO4·5H2OK2SO4樣品空白2.蒸NH3樣品加濃硫酸和硫酸銅的消解在消解裝置中進(jìn)行，而蒸餾在蒸餾裝置中進(jìn)行。未從5號(hào)加樣時(shí)，利用10號(hào)產(chǎn)生的水蒸汽洗滌裝置；加樣后又利用蒸汽推動(dòng)產(chǎn)生的氨氣進(jìn)入6然后到7被吸收。1.用0.10mol/LHCl溶液滴定0.10mol/LNaOH溶液,其pH值突躍范圍為，如果用0.010mol/LHCl溶液滴定0.010mol/LNaOH溶液，估計(jì)其突躍范圍是〔D〕2.今有某溶液，酚酞在里面是無(wú)色的，甲基橙在里面是黃色的，它可能含有哪些堿度〔C〕A,OH-B,CO32-C,HCO3-D,OH-+CO32-E、CO32-+HCO3-3.某堿性樣品用0.1000mol/L的HCl溶液滴至酚酞終點(diǎn),用去20.00ml,參加甲基橙又用0.1000mol/LHCl溶液滴至終點(diǎn),又用去30.00ml,此樣品為〔C〕A.NaCO3B.NaCO3+NaOHC.NaCO3+NaHCO3D.NaHCO3例題4、某堿樣為NaOH和Na2CO3的混合液。用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。先以酚酞為指示劑，耗去HCl溶液體積為V1，繼以甲基橙為指示劑，又耗去HCl溶液體積為V2。V1與V2的關(guān)系是：CA、V1=2V2；

B、2V1=V2；

C、V1>V2；D、V1<V2。

5、HPO42-的共軛堿是:BA、H2PO4-;B、PO43-;C、H3PO4;D、OH-6.某NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液，在保存過(guò)程中吸收了少量的CO2，假設(shè)用此標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)標(biāo)定HCl溶液濃度，以酚酞為指試劑,問(wèn)所測(cè)得的HCl溶液濃度結(jié)果〔A〕A偏高B偏低.C不影響D不確定7、某水樣堿度組成為含CO32-堿度為0.0010mol/L,HCO3-堿度為0.0020mol/L,那么總堿度以CaCO3計(jì)為(〕

A。2.0mmol/L;B。1.5mmol/L;C。3.0mmol/L;D。2.5mmol/L第三章絡(luò)合(配位)滴定法一、絡(luò)合平衡二、絡(luò)合滴定三、硬度與測(cè)定(2)EDTA性質(zhì):EDTA(H4Y),獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元弱酸H6Y2＋；溶解度較小,常用其二鈉鹽Na2H2Y.2H2O,溶解度較大。〔3〕EDTA在溶液中的存在形式在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)解離平衡:有七種存在形式：1)在pH>12時(shí),以Y4-形式存在；2)Y4-形式是配位的有效形式；3.EDTA與金屬離子的絡(luò)合物(1)與金屬離子能形成5個(gè)五元環(huán)，配合物的穩(wěn)定性高;金屬離子與EDTA的配位反響：Mn++Y4-=MY

穩(wěn)定常數(shù)：簡(jiǎn)寫為：M+Y=MY

穩(wěn)定常數(shù)：〔2〕與大多數(shù)金屬離子1∶1配位，計(jì)算方便；〔3〕易溶于水;〔4〕與無(wú)色金屬離子形成無(wú)色絡(luò)合物,與有色金屬離子一般生成顏色更深的絡(luò)合物。4.酸度對(duì)絡(luò)合滴定的影響〔1〕酸效應(yīng):由于H＋的存在,使絡(luò)合劑參加主體反響能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)?！?〕酸效應(yīng)系數(shù):pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度[Y']，與能參加配位反響的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度[Y]的比值。定義：酸效應(yīng)系數(shù)αY〔H〕——用來(lái)衡量酸效應(yīng)大小的值。(3)酸效應(yīng)系數(shù)與H+濃度的關(guān)系說(shuō)明：1)酸效應(yīng)系數(shù)αY〔H〕隨溶液酸度增加而增大，(酸度越大,αY〔H〕越大);2)αY〔H〕的數(shù)值越大，表示酸效應(yīng)引起的副反響越嚴(yán)重；3)通常αY〔H〕>1,[Y']>[Y]。4)當(dāng)pH>12,αY〔H〕=1時(shí)，表示[Y']=[Y]；總有αY〔H〕≥1pH～lgαY〔H〕曲線稱為酸效應(yīng)曲線.由于酸效應(yīng)的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定性降低，為了反映不同pH條件下配合物的實(shí)際穩(wěn)定性，因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。5.絡(luò)合滴定中的副反響及條件穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合滴定中的副反響:滴定主反響：Mn++Y4-=MY⑴考慮酸效應(yīng)影響：由：得：帶入穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式得：

lgK'MY=lgKMY–lgαY〔H)〔2〕假設(shè)金屬離子也發(fā)生副反響，同理進(jìn)行處理,引入金屬離子副反響系數(shù)。副反響系數(shù):條件穩(wěn)定常數(shù):lgK'MY=lgKMY-lgαY〔H〕－lgαM由于酸度的影響是主要的,通常金屬離子無(wú)水解效應(yīng),且不存在金屬離子的副反響,只考慮酸效應(yīng)。二、絡(luò)合滴定1.絡(luò)合滴定曲線在絡(luò)合滴定中,隨著EDTA滴定劑的不斷參加,被滴定金屬離子的濃度不斷減少,以被測(cè)金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM(pM=-lg[M])對(duì)參加滴定劑體積作圖，可得絡(luò)合滴定曲線即pM～V曲線。例題：計(jì)算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20.00mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲線?！?〕溶液在pH>12時(shí)進(jìn)行滴定時(shí)：酸效應(yīng)系數(shù)αY(H)=1；K'MY=KMY=[MY]/〔[M][Y4-]1〕滴定前：溶液中Ca2+離子濃度：[Ca2+]=0.01mol/L,pCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.002〕化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前：已參加19.98mLEDTA〔剩余0.02mL鈣溶液，此時(shí)CaY中的Ca2+濃度忽略，因?yàn)榕c剩余游離的Ca2+比相差2個(gè)數(shù)量級(jí)?！砙Ca2+]=0.01000×0.02/(20.00+19.98)=5×10-6mol/L,pCa=5.34〕化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后：EDTA溶液過(guò)量0.02mL〔＋0.1％〕[Y4-]=0.01000×0.02/(20.00+20.02)=5.00×10-6mol/L[CaY]=0.01000×20.00/(20.00+20.02)=5.00×10-3mol/L由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式[Ca2+]=[CaY]/(KCaY·[Y])]得：[Ca2+]=2.00×10-8mol/L；pCa=7.69由計(jì)算可得滴定突躍范圍:pCa=5.3～7.69;化學(xué)計(jì)量點(diǎn):pCa=6.493〕化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：此時(shí)Ca2+幾乎全部與EDTA絡(luò)合，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y4-]=X；KCaY=1010.69由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式[Ca2+]2=CCaY,sp/KCaY，得:0.005/X2=1010.69,所以[Ca2+]=3.2×10-7mol/L；pCa=6.49(2)溶液pH小于12時(shí)滴定當(dāng)溶液pH小于12時(shí)，存在酸效應(yīng)；lgK’MY=lgKMY-lgαY〔H〕將滴定pH所對(duì)應(yīng)的酸效應(yīng)系數(shù)代入上式，求出K’MY后計(jì)算。2.影響滴定突躍的主要因素〔1)絡(luò)合物的條件穩(wěn)定常數(shù)K’MY越大,滴定突躍越大?！?〕被滴定金屬離子的濃度CM越大,滴定突躍越大。3.金屬指示劑〔1〕作用原理金屬指示劑是一種有顏色的、具有酸堿性質(zhì)的有機(jī)染料〔In,甲色)，能與金屬離子生成另一種顏色的有色絡(luò)合物(MIn,乙色),且指示劑絡(luò)合物MIn穩(wěn)定性小于EDTA絡(luò)合物MY穩(wěn)定性(K’MIn<K’MY)。因此到達(dá)計(jì)量點(diǎn)時(shí),稍過(guò)量的EDTA便完全置換出指示劑絡(luò)合物MIn中的金屬離子,釋放出游離的金屬指示劑,溶液隨之由乙色變?yōu)榧咨?金屬指示劑變色過(guò)程：滴定前參加指示劑,M+In=MIn溶液呈乙色甲色乙色以EDTA進(jìn)行滴定,滴定反響為:M+Y=MY終點(diǎn),MIn+Y=MY+In溶液由乙色甲色乙色甲色例:絡(luò)合滴定法測(cè)定鎂離子,滴定前參加鉻黑T(EBT)指示劑,溶液呈紫紅色:鉻黑T(藍(lán)色)+Mg2+=Mg2+－鉻黑T(紫紅色),滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+－鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑T游離出來(lái)，溶液呈藍(lán)色，反響如下：Mg2+－鉻黑T(紫紅色)+Y=鉻黑T(藍(lán)色)+Mg2+－Y因此滴定時(shí)溶液顏色變化為紫紅色藍(lán)色。〔2〕金屬指示劑應(yīng)具備的條件1〕在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差異；2〕指示劑與金屬離子生成的配合物穩(wěn)定性應(yīng)適當(dāng)；不能太?。悍衲敲次吹浇K點(diǎn)時(shí)指示劑游離出來(lái)使終點(diǎn)提前。不能太大：穩(wěn)定性太高又使終點(diǎn)延后。應(yīng)確保滴定劑能將金屬離子從與指示劑形成的絡(luò)和物中被置換出來(lái)?？衫斫鉃閰⒓拥牡味▌┏洚?dāng)“第三者〞的角色。3)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水。指示劑僵化——如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水,生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行緩慢而使終點(diǎn)拖后的現(xiàn)象。例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過(guò)加乙醇或加熱的方法增大MIn的溶解度，防止指示劑僵化現(xiàn)象的發(fā)生。三、硬度與測(cè)定1.硬度及分類⑴按陽(yáng)離子分:總硬度=鈣硬度[Ca2+]+鎂硬度[Mg2+](2)按陰離子分:總硬度=碳酸鹽硬度+非碳酸鹽硬度碳酸鹽硬度:碳酸鹽硬度包括重碳酸鹽如Ca〔HCO3〕2、Mg〔HCO3〕2和碳酸鹽如MgCO3,CaCO3的總量。一般加熱煮沸可以除去，因此稱為暫時(shí)硬度。Ca〔HCO3〕2=CaCO3↓+CO2↑+H2O〔由于生成的CaCO3等沉淀，在水中還有一定的溶解度,所以碳酸鹽硬度并不能由加熱煮沸完全除盡?！撤翘妓猁}硬度:非碳酸鹽硬度主要包括CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2等的總量，經(jīng)加熱煮沸不能除去，故稱為永久硬度。2.硬度的單位〔1〕mmol/L〔以Ca2+、Mg2+計(jì)〕：〔2)mg/L；這是現(xiàn)在的通用單位。1°=10mg/LCaO=17.86mg/LCaCO31)mgCaCO3/L,1mmol/L=100.1CaCO3mg/L=10°〔法國(guó)度〕;2)mgCaO/L,1mmol/L=56.1CaOmg/L=5.6°〔德國(guó)度〕(3)德國(guó)度:一般地，硬度指的是德國(guó)度。1度=10mg/L所引起的硬度〔以CaO計(jì)〕。(4)法國(guó)度:1法國(guó)度=10mg/L所引起的硬度〔以CaCO3計(jì)〕。

以CaO或