第三章晶體結(jié)合

§1、晶體結(jié)合的基本形式

1.內(nèi)聚能

以自由原子的能量為參考點(diǎn)（即零點(diǎn)），原子組成晶體后系統(tǒng)能量的降低稱為內(nèi)聚能，或者說也就是把一個(gè)晶體拆散成它的組成單元時(shí)，外界需提供的能量。它表示晶體結(jié)合的強(qiáng)弱，組成晶體時(shí)放出的能量多，拆散時(shí)供給的能量也多，內(nèi)聚能就大。

2、 晶體結(jié)合的基本形式

〈1〉離子性結(jié)合：以這種形式結(jié)合的晶體稱為離子晶體。以正負(fù)離子作為組成晶體的結(jié)構(gòu)單元，如晶體，以作為結(jié)構(gòu)單元而形成。引力是異類離子間的庫侖引力，斥力來自同類離子間的庫侖斥力及泡利不相容原理，為了能夠穩(wěn)定組合成晶體，正負(fù)離子是交替排列的，每一類離子都是以異類離子為最近鄰，泡利原理產(chǎn)生的斥力是短程力，只有電子態(tài)交疊才出現(xiàn)。

〈2〉共價(jià)結(jié)合：以共價(jià)鍵結(jié)合的晶體稱為共價(jià)晶體。它是以每個(gè)原子貢獻(xiàn)一個(gè)電子組成共價(jià)鍵而形成的，共價(jià)鍵中的兩個(gè)電子是自旋反平行的，共價(jià)鍵具有飽和性和方向性，一個(gè)原子只能與周圍一定數(shù)目的原子組成共價(jià)鍵，若原子外層電子不到半滿（少于4個(gè)），都可形成共價(jià)鍵，若原子的價(jià)電子數(shù)大于4，只有8-Z個(gè)電子才能形成共價(jià)鍵（Z為價(jià)電子數(shù)），所謂方向性是指原子只能在價(jià)電子出現(xiàn)幾率最大的方向形成共價(jià)鍵。

〈3〉金屬性結(jié)合：原子組成金屬晶體后，金屬中的原子的價(jià)電子脫離母體原子形成自由傳導(dǎo)電子由其與失去了價(jià)電子的正原子實(shí)之間的庫侖作用而結(jié)合，原子實(shí)淹沒在自由電子氣體之中，金屬結(jié)合傾向于原子按最緊密方式排列，對(duì)原子的排列方向無要求，因此金屬較容易發(fā)生形變，原子間可相互移動(dòng)，有很好的塑性。

〈4〉范德瓦爾斯互作用：

范德瓦爾斯互作用發(fā)生在本來就具有穩(wěn)定組態(tài)的原子與分子之間，由范德瓦爾斯互作用結(jié)合而成的晶體稱為分子晶體。

對(duì)于惰性氣體元素的原子，由于瞬間正負(fù)電荷的中心不重合，因此存在瞬間的電偶極矩，對(duì)于這種作用經(jīng)過量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)物理的詳細(xì)計(jì)算，吸引作用占優(yōu)勢(shì)，瞬間偶極矩之間的吸引作用稱為范德瓦爾斯互作用。這種作用是短程作用，斥力來源于泡利原理，很多惰性氣體晶體都是由這種作用組成的。

〈5〉氫鍵結(jié)合：以氫鍵結(jié)合的晶體稱為氫鍵晶體。氫有許多獨(dú)具的特點(diǎn)：

〈a〉氫的原子實(shí)是一個(gè)質(zhì)子，尺寸約，比通常的原子實(shí)尺寸要小倍。

〈b〉氫有很高的電離能，約13.6eV

(即把氫的核外電子拿走付出的能量),比

Na、k高得多。（Na為5.14eV,k為4.34eV)

〈c〉只有兩個(gè)電子就可構(gòu)成滿殼層，比其它原子（8個(gè)電子）要少?！?、惰性元素晶體

這種晶體中的原子或分子靠范德瓦爾斯互作用聯(lián)系，結(jié)合單元為分子或原子。如惰性氣體等，除以外，一般是fcc結(jié)構(gòu)，這些晶體的內(nèi)聚能低（只有十幾或幾十kJ/mol），故熔點(diǎn)低，很易升華為氣體，當(dāng)原子相互靠近到電子態(tài)相互交疊時(shí)，由于泡利原理產(chǎn)生排斥力，平衡時(shí)引力與斥力相平衡。

1、范德瓦爾斯互作用

分子晶體中兩個(gè)原子間的互作用可用兩個(gè)相同的簡諧振子來模擬，即用兩個(gè)一維諧振子來模擬兩個(gè)原子間瞬時(shí)偶極矩的相互作用。

當(dāng)兩個(gè)原子相距很遠(yuǎn)時(shí)，即R足夠大時(shí)，可認(rèn)為兩原子之間無相互作用，此時(shí)系統(tǒng)的哈密頓量為：

若把勢(shì)能項(xiàng)用振子的頻率來表示，有：

當(dāng)兩個(gè)原子相互作用形成分子晶體后，兩個(gè)原子足夠靠近，系統(tǒng)的哈密頓量的增量為：

第一項(xiàng)為正電荷之間的互作用，第二項(xiàng)為負(fù)電荷之間的互作用，第三、四項(xiàng)分別為兩對(duì)正負(fù)電荷之間的相互作用。

當(dāng)時(shí)，上式可展開并取一級(jí)近似：

利用

忽略高次項(xiàng)，則：

在一般物理問題中通常要想辦法把交叉項(xiàng)消掉，經(jīng)常采用的方法是利用正則變換，換成兩個(gè)振子之間無相互作用的體系來處理，為了消除交叉項(xiàng)，我們引入簡正坐標(biāo)：

則：

代入哈密頓量中得：

相當(dāng)于兩個(gè)無相互作用的諧振子的哈密頓量。

則新諧振子的頻率為：

其中為原來諧振子的頻率，即

這樣就將一個(gè)有相互作用的體系，經(jīng)過正則變換后，換成了無相互作用的體系，可以用這個(gè)無相互作用的體系等價(jià)地去描寫有相互作用的體系。

據(jù)量子力學(xué)，點(diǎn)陣振動(dòng)的能量是量子化的

此時(shí)系統(tǒng)的零點(diǎn)振動(dòng)能為（T=0K）：

將(

展開得：

（

=-

忽略二次方以上各項(xiàng)，則：

上式說明有相互作用的諧振子之間的零點(diǎn)能，比沒有相互作用時(shí)的零點(diǎn)能下降一個(gè)△u：

（A是一個(gè)常數(shù)）

式中負(fù)號(hào)代表能量的降低，相當(dāng)于一種吸引力，從此可看出，范德瓦爾斯互作用是與距離的六次方成反比的吸引作用，只有當(dāng)原子非?？拷鼤r(shí)才能顯示出它的作用，由于它與普朗克常數(shù)有關(guān)，h→0時(shí)，△u→0。因此是一種量子效應(yīng)，而且是一種短程作用。

2、排斥互作用

當(dāng)晶體中的原子非?？拷鼤r(shí)，由泡利原理產(chǎn)生了排斥作用，一般無嚴(yán)格的解析表達(dá)式，只有兩種形式的經(jīng)驗(yàn)公式，一種是指數(shù)形式：，隨R的增大衰減得相當(dāng)快，另一種是負(fù)冪次方的形式：，n通常取9-12，泡利原理產(chǎn)生的互作用是一種極短程力，隨原子間距離的增大急劇衰減。

3、林納-瓊斯勢(shì)（Lennanl-Jouns）

考慮惰性氣體晶體中兩個(gè)原子的互作用勢(shì)（即對(duì)勢(shì)—一對(duì)原子間的互作用勢(shì)），據(jù)前面的分析，它們之間的相互作用能可寫成：

（A、B均為常數(shù)）

引入兩個(gè)新的常數(shù)∈、、令A(yù)=4∈B=4∈

則有：

∈[（]

這里的兩個(gè)常數(shù)∈、通常是從實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的（據(jù)氣態(tài)數(shù)據(jù)的測(cè)定推算出來），這個(gè)相互作用勢(shì)稱為林納-瓊斯勢(shì)。

4、平衡點(diǎn)陣常數(shù)

現(xiàn)在我們把惰性氣體晶體的原子定義為放在陣點(diǎn)上的經(jīng)典粒子，即不考慮平衡位置附近的零點(diǎn)振動(dòng)和熱振動(dòng)，這樣處理后，計(jì)算出結(jié)果，再考慮零點(diǎn)振動(dòng)對(duì)結(jié)果的影響，這種處理方法要簡便的多，而且由于忽略了零點(diǎn)能所產(chǎn)生的誤差不過1%左右。

晶體內(nèi)總內(nèi)能應(yīng)等于所有原子對(duì)之間的林納-瓊斯勢(shì)之和：

∈[（]

（ij原子之間的相互作用勢(shì)）

若要求ｉ原子與所有原子間的相互作用勢(shì)，就要對(duì)除ｉ以外的所有原子求和，即對(duì)j求和，用表示求和是除了i原子，則ｉ原子與所有原子間的相互作用勢(shì)為：

∈[（]

若晶體中有N個(gè)原子，則：

（因?yàn)榍蠛蜁r(shí)一雙原子間的相互作用勢(shì)計(jì)算了兩次）

（4∈）[（]

這個(gè)能量通常稱為點(diǎn)陣能（晶體的內(nèi)能）。引入?yún)⒘?，R為最近鄰原子間距，則：

（4∈）[（]

對(duì)于面心立方點(diǎn)陣，我們可算出=12.13188=同樣,=14.45392=,、稱為點(diǎn)陣和，因此點(diǎn)陣能：

2N∈]

平衡態(tài)下系統(tǒng)的位能最低，由此可算出平衡時(shí)的最近鄰距離，由即

∈

則

對(duì)于fcc結(jié)構(gòu)代入的值，則=1.09，也就是說不論是由什么元素的原子組成的分子晶體，是一個(gè)常數(shù)。

這個(gè)計(jì)算結(jié)果可與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較：

實(shí)驗(yàn)值1.141.111.101.09

理論值←---------------1.09-----------------→

實(shí)驗(yàn)值與理論值符合得很好,原子量越大的原子符合得越好,偏差的產(chǎn)生主要是忽略了零點(diǎn)振動(dòng)的量子效應(yīng)和熱振動(dòng)。

對(duì)于面心立方結(jié)構(gòu)，由此可求出點(diǎn)陣常數(shù)。因?yàn)橐阎?，而可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)得。

5、內(nèi)聚能

以自由原子的能量為參考點(diǎn)，原子結(jié)合成晶體后系統(tǒng)能量的降低，亦即平衡態(tài)下的點(diǎn)陣能：

2N∈

由=1.09代入則：-2.15(4N∈)

負(fù)號(hào)代表組成晶體后能量的降低,通常我們習(xí)慣用每個(gè)原子相應(yīng)的內(nèi)聚能,即:

(∈4)=-8.6∈

實(shí)驗(yàn)值可與理論值進(jìn)行比較

實(shí)驗(yàn)值

-0.02-0.08-0.10-0.17

(Ev/atom)

理論值

-0.027-0.089-0.120-0.17

(Ev/atom)

從表中可看出重元素符合的好,輕元素符合的差。

6、體彈性模量

壓縮系數(shù)

體彈性模量B為k的倒數(shù)，即

它表明在溫度不變時(shí)，隨壓力的變化體積的變化

在T=0K時(shí)，

∴在T=0K時(shí)的體彈性模量

體彈性模量是晶體剛性的一種量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量的量級(jí)，B越大，晶體的剛性越好。

體彈性模量是晶體剛性的一種量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量的量級(jí)，B越大，晶體的剛性越好。

通常習(xí)慣用每個(gè)原子的體彈性模量、體積、點(diǎn)陣能量等。

即

則

為每個(gè)原子的體彈性模量。

對(duì)于fcc結(jié)構(gòu)，立方慣用胞中有四個(gè)原子，每個(gè)原子相應(yīng)的體積為，最近鄰距離R與點(diǎn)陣常數(shù)之間的關(guān)系為：

由此可得：

則

做變數(shù)變換利用

則

代入B的表達(dá)式中可得：

化簡后得：

平衡時(shí)

由此可得平衡時(shí)的體彈性模量：

將=2∈

及fcc結(jié)構(gòu)的

也代入則得：

這個(gè)值可與實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較。

實(shí)驗(yàn)值1.12.73.53.6

理論值1.183.183.463.81

輕元素比重元素偏差大,偏差的來源主要是用的模型是簡單的經(jīng)典模型,沒有考慮量子效應(yīng),沒有考慮零點(diǎn)振動(dòng)能。盡管如此，理論值與實(shí)驗(yàn)值符合的還是比較好。

§3、離子晶體

組成離子晶體的離子的電荷分布是球?qū)ΨQ的，靜電庫侖作用是長程作用，要計(jì)算離子間的互作用時(shí)，不僅要計(jì)算近鄰離子的互作用，而且還要計(jì)算其與其它離子的互作用。

離子與離子之間所有靜電作用能的總和（同類離子的排斥作用及異類離子的吸引作用）稱馬德隆能。

1.靜電能

用的模型仍為經(jīng)典模型，任意一個(gè)I離子與j離子之間的相互作用能可寫成（即任意一對(duì)離子間的相互作用能）:

（泡利排斥能取指數(shù)形式）

第一項(xiàng)泡利排斥能是短稱作用，只對(duì)最近鄰計(jì)算泡利排斥能，而第二項(xiàng)正負(fù)離子間的庫侖互作用是長程作用力，則要考慮所有離子的影響。

,是用最近鄰距離R為單位度量的兩離子間的距離，任意指定的ｉ離子與所有離子互作用的總和為：

Z為最近鄰離子數(shù)（即配位數(shù)），若晶體中有N對(duì)離子，則：

］

這就是離子晶體最近鄰距離R時(shí)的內(nèi)能（點(diǎn)陣能）。

通常為方便起見我們定義一個(gè)常數(shù)為馬德隆常數(shù)，即：

同類離子取負(fù)號(hào)，異類離子取正號(hào)，與前面的正負(fù)號(hào)正好相反，這主要是通常選用負(fù)離子為參考離子，則遇負(fù)取負(fù)；遇正取正，比較方便。

于是：

）當(dāng)（由而得）

可計(jì)算平衡最近鄰距離，

由此式解出是很不容易的，但可用圖解法來計(jì)算，此式只得到了平衡時(shí)滿足的條件和關(guān)系，將代入就可求出平衡時(shí)的點(diǎn)陣能（內(nèi)聚能）。

則：

負(fù)號(hào)表示組成晶體后能量的降低，第一項(xiàng)為馬德隆能（所有靜電作用能的總和），后項(xiàng)與泡利原理產(chǎn)生的排斥作用有關(guān)，對(duì)通常的離子晶體ρ一般是最近鄰距離R的，～0.1這也就是說,在離子晶體中90%的能量是馬德隆能而只有10%左右的能量由泡利排斥能引起。

2.馬德隆常數(shù)的計(jì)算

馬德隆常數(shù)決定于離子晶體的結(jié)構(gòu)類型，是一個(gè)很重要的參量：

對(duì)一維正負(fù)離子鍵，可看出馬德隆常數(shù)如何計(jì)算

則

取任一負(fù)離子作參考離子（這樣馬德隆常數(shù)中的正負(fù)號(hào)可以這樣取，即遇正離子取正號(hào)，遇負(fù)離子取負(fù)號(hào)）。

則

當(dāng)X=1時(shí)

對(duì)三維離子晶體馬德隆常數(shù)的計(jì)算是很復(fù)雜的，一般這個(gè)常數(shù)都是給定的。

如對(duì)NaClα=1.747565

立方ZnSα=1.6381

CsClα=1.762675

等。

第三章晶體結(jié)構(gòu)

內(nèi)容提要

1.內(nèi)聚能

2.范德瓦爾斯互作用

3.離子晶體的靜電能（馬德隆能）

4.平衡最近鄰距離

5.晶體結(jié)合的基本形式

第四章（聲子Ⅰ）點(diǎn)陣振動(dòng)

§1.一維原子鏈的點(diǎn)陣振動(dòng)

1.簡諧近似

這一章我們要考慮原子在平衡位置附近的振動(dòng)。這種考慮是建立在簡諧近似的基礎(chǔ)之上的，所謂簡諧近似即認(rèn)為振動(dòng)是小振動(dòng)，振幅很小，這種振動(dòng)的位移與力之間是滿足線性關(guān)系的。

F=-cx從能量的角度來看，認(rèn)為原子間有了相對(duì)位移后，兩原子間的相互作用勢(shì)也有了變化

將勢(shì)能展開成級(jí)數(shù)：

2.一維單原子點(diǎn)陣的運(yùn)動(dòng)方程和色散關(guān)系

一維單原子點(diǎn)陣在每個(gè)陣點(diǎn)上只有一個(gè)原子，第s個(gè)原子相對(duì)于它平衡時(shí)的位移是Us。第ｓ個(gè)原子所受到的來自第s+p個(gè)原子的作用力與它的對(duì)位移成正比第s個(gè)原子所受到的力等于所有原子作用力的總和：

Mus=

當(dāng)s取不同值時(shí)，上述方程為一方程組代表各個(gè)原子的位移和運(yùn)動(dòng)。

原子在平衡位置附近的小振動(dòng)可看作是耦合的簡諧振子的運(yùn)動(dòng)。這種耦合諧振子可以通過正則變換化成一組獨(dú)立的無相互耦合的簡諧振動(dòng)的運(yùn)動(dòng)。經(jīng)過這樣變換的每一個(gè)獨(dú)立的諧振子代表簡正模式，點(diǎn)陣振動(dòng)的簡正模式是指有一定頻率、一定波矢的平面波，第s個(gè)原子的位移按簡正模式解可寫成：

這也就是頻率為ω,波矢為k的平面波對(duì)第s個(gè)原子位移的貢獻(xiàn)。這個(gè)平面波稱之為格波，把尋求到的運(yùn)動(dòng)方程的解帶入運(yùn)動(dòng)方程就能找出ω與k的關(guān)系即所謂色散關(guān)系。將帶入運(yùn)動(dòng)方程得：

（其中u=u）

M

約去兩邊相同的因子得：

代表第s+p個(gè)原子的位移的位相差。

由于點(diǎn)陣有平移對(duì)稱性（+p原子與-p原子的力常數(shù)相等）。Cp=C-p

則

=-

利用歐拉合成化簡可得：

這就是一維單原子晶考慮了所有原子的作用后得到的格波的頻率與波矢所滿足的關(guān)系。

通常只考慮最近鄰原子的作用（最近鄰近似）：

則色散關(guān)系變?yōu)椋?/p>

或

此函數(shù)關(guān)系在第一布里淵區(qū)的圖如下：

簡正模式的色散關(guān)系是點(diǎn)陣平移矢量的周期函數(shù)，（n為整數(shù)），可以證明將色散關(guān)系

中的k換成后，ω是不變的。

sin[

平移后色散關(guān)系不變。色散關(guān)系是點(diǎn)陣平移矢量的周期函數(shù)，它主要是由于我們研究的對(duì)象是分立的周期結(jié)構(gòu)所引起的。

當(dāng)把k換成-k時(shí)色散關(guān)系也不變。即K與-k對(duì)應(yīng)的頻率完全一樣（稱之為色散關(guān)系的反演對(duì)稱性）

ω（k）=ω（-k）.

3.周期性邊界條件

我們前面研究的對(duì)象是理想晶體,邊界上與內(nèi)部的原子是一樣的,既理想晶體不考慮晶體邊界,沒有邊界效應(yīng)。長為L的一維原子鏈,要作為理想晶體來對(duì)待,就要用到周期性邊界條件(即循環(huán)邊界條件或玻恩一卡曼邊界條件).

所謂周期性邊界條件是把實(shí)際晶體看作是無限的,要求運(yùn)動(dòng)方程的解以晶體的長度L=Na為周期,既要求:

這個(gè)邊界條件的意思是相當(dāng)于將晶體的首位相接構(gòu)成一個(gè)園環(huán),第0個(gè)原子與第N個(gè)原子重合。

因此此邊界條件又稱為循環(huán)邊界條件，經(jīng)過這樣處理，邊界上原子與晶體內(nèi)部原子的狀態(tài)一樣，即可把實(shí)際晶體當(dāng)作理想晶體看待。但是，在周期性邊界條件下，格波的波矢只能取一系列分立值。

k=0，

k=

由此可從k求出ω，由于k值是無限的，相應(yīng)的應(yīng)有無窮多簡正模式，但實(shí)際上在這些簡正模式中只有一部分是獨(dú)立的。即k取邊界條件允許的值時(shí)，有些格波將對(duì)應(yīng)相同的頻率和位移，因此它們是同一個(gè)簡正模式。

4．第一布里淵區(qū)

簡正模式的色散關(guān)系有一個(gè)重要的性質(zhì)：

一維時(shí)

則

當(dāng)把k換成時(shí)對(duì)應(yīng)的頻率完全一樣，不僅頻率相等，而且與這兩個(gè)波矢相應(yīng)的原子的位移情況也一樣，進(jìn)一步說這兩個(gè)簡正模式是同一個(gè)簡正模式，是代表同一個(gè)格波。

當(dāng)

=

因?yàn)閯t

當(dāng)波矢k平移倒易點(diǎn)陣矢量后所給出的簡正模式是同一個(gè)模式，頻率及每個(gè)原子的位移都是相同的，這兩個(gè)格波是同一個(gè)格波。

如上圖.

∴k與k‘是同一列格波,是同一個(gè)簡正模式

在滿足周期性邊界條件下，凡是波矢相差一個(gè)倒易點(diǎn)陣矢量的簡正模式是同一個(gè)簡正模式，這樣我們就可把格波的波矢ｋ限制在第一布里淵區(qū)之中，第一布里淵區(qū)以外的k總可以平移一個(gè)后用第一布里淵區(qū)中的k來等價(jià)描述，第一布里淵區(qū)以外k只不過是第一布里淵區(qū)中的ｋ的重復(fù)和再現(xiàn)而已。

在第一布里淵區(qū)中有多少k值呢？

第一布里淵區(qū)中的k值數(shù)目實(shí)際上就是晶體中初基晶胞的數(shù)目，長為L的一維原子鏈中的獨(dú)立的簡正模式數(shù)等于晶體中的原子數(shù)。

每一個(gè)簡正模式代表一個(gè)一定頻率與波矢的平面波，那么運(yùn)動(dòng)方程就有N個(gè)獨(dú)立的簡正模式解，但這些解都不代表原子的真實(shí)位移。

在點(diǎn)陣振動(dòng)中，我們不研究原子的真實(shí)位移，因?yàn)檫@是毫無實(shí)際意義的。它對(duì)晶體的物理性質(zhì)（如熱學(xué)性質(zhì)等）并沒有什么貢獻(xiàn)，而有貢獻(xiàn)的只是存在有那些簡正模式。

5.群速

若晶體中有一個(gè)擾動(dòng)，有一個(gè)原子偏離了平衡位置。由于原子間有相互作用，則這個(gè)擾動(dòng)可以看作是基本格波組成的波包的運(yùn)動(dòng)，波包的運(yùn)動(dòng)速度是格波的群速，。它是有一系列格波疊加起來的波包的運(yùn)動(dòng)，波包中心所對(duì)應(yīng)的速度為群速度，它是介質(zhì)中能量傳輸?shù)乃俣取Ｎ覀儗⑸㈥P(guān)系：

對(duì)k微商可得：

可以將此關(guān)系作圖如下：

在布里淵區(qū)邊界上滿足Laue或Bragg條件，要發(fā)生衍射現(xiàn)象，這不僅限于對(duì)x-raｙ，而任何波只要滿足Laue或Bragg條件都會(huì)發(fā)生衍射，格波也不例外，在一維情況下的Bragg反射條件：

（n只能等于1，而不可能大于1，∵當(dāng)n>1時(shí)λ<2a是沒有任何實(shí)際意義的）。滿足Bragg反射條件，而反射波與λ射波是兩個(gè)相反方向的同頻，同波矢的波的疊加。

相當(dāng)與λ>>a(故稱為長波極限).色散關(guān)系:

＝

(因?yàn)閗a<<1則sin

它表明當(dāng)格波的波長比點(diǎn)陣常數(shù)大的多時(shí),可以把格波當(dāng)作連續(xù)介質(zhì)中的彈性波處理。也就是說可以把晶體看作連續(xù)介質(zhì)，當(dāng)λ》a時(shí)，點(diǎn)陣的分立性就顯示不出來，傳播時(shí)感覺不到分立性，若波長縮短，分立結(jié)構(gòu)的特性對(duì)格波的影響就逐漸顯露出來，色散關(guān)系的線性關(guān)系就要改變，當(dāng)λ=2a時(shí)，k=，正處在布里淵區(qū)邊界，發(fā)生了Brａgg反射。

§2.一維雙原子點(diǎn)陣的點(diǎn)陣振動(dòng)

考慮一個(gè)初級(jí)晶胞有兩個(gè)原子的情況

1.運(yùn)動(dòng)方程和色散關(guān)系

一個(gè)初基晶胞中兩個(gè)原子的質(zhì)量不同，但為了處理問題方便起見，認(rèn)為原子間的力常數(shù)是一樣的，在簡諧近似下，用最近鄰近似，認(rèn)為各原子之間是用同樣的彈簧聯(lián)系起來的。

若只考慮最近鄰近似，第ｓ個(gè)晶胞中質(zhì)量為M1的原子所受的力為：

其運(yùn)動(dòng)方程為

同理可寫出第s個(gè)晶胞中質(zhì)量為M2的原子的運(yùn)動(dòng)方程為：

u，v可以是復(fù)數(shù)，第ｓ個(gè)晶胞中質(zhì)量為的原子的ω與k相同，但振幅不同，由于u，v是復(fù)數(shù)，故u，v可以有一個(gè)相因子之差，表示它們之間的相位關(guān)系。

我們將代回運(yùn)動(dòng)方程得：

這是以u(píng)，v為未知數(shù)的方程組，要有非零解須系數(shù)行列式為零。

便可得到：

展開此行列式可得：

即

上式中取“＋”號(hào)時(shí)，有較高頻率稱為光學(xué)支色散關(guān)系，取“－”號(hào)時(shí)，有較低頻率稱為聲學(xué)支色散關(guān)系。

把色散關(guān)系作圖得：

2.光學(xué)支和聲學(xué)支格波

為了討論比較典型,我們處理長波極限下的情況。當(dāng)ka《1（即波長比點(diǎn)陣常數(shù)大得多的光學(xué)支與聲學(xué)支）

coska≈，帶入色散關(guān)系中：

取“＋”號(hào)時(shí)，≈

取“－”號(hào)時(shí)：≈

由u.v的方程組,我們知道:

當(dāng)ka<<1時(shí):

對(duì)“＋”號(hào)的一支:

[這是k∽0時(shí),將帶入u，v方程組中得到的]

它表明同一個(gè)初基晶胞中的兩個(gè)原子每時(shí)每刻的振動(dòng)位相是相反的，而且是質(zhì)心不動(dòng)的，不同的初基晶胞有一個(gè)位相差。在離子晶體中由于它們不斷的反位相振動(dòng)，電偶極距可與電磁波耦合，這種振動(dòng)模式可用光波來激發(fā)，故稱之為光學(xué)支振動(dòng)模式，實(shí)際上它是簡正模式中的一部分，而不是光波，它可與光波耦合，但不要與光波混淆。

對(duì)“－”號(hào)支：

這表明ka《1時(shí)，同一初基晶胞中兩個(gè)原子每時(shí)每刻是同位相運(yùn)動(dòng)（振動(dòng)之比為1），而且連同質(zhì)心一起作整體運(yùn)動(dòng)。不同初基晶胞之間的振動(dòng)有一個(gè)相因子，初基晶胞的整體運(yùn)動(dòng)存在著類似聲波的色散關(guān)系ω=vk，有類似聲波的性質(zhì)，故稱之為聲學(xué)支模式。它不是聲波。

兩支模式的區(qū)別在于，光學(xué)支模式是描寫初基晶胞中兩個(gè)原子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的振動(dòng)模式，若這兩個(gè)原子組成一個(gè)分子，光學(xué)支模式實(shí)際上是分子振動(dòng)模式，描寫的是同一個(gè)分子中的原子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)情況，聲學(xué)支模式代表同一初基晶胞中原子的整體運(yùn)動(dòng)，若初基晶胞中的兩個(gè)原子組成一個(gè)分子的話，聲學(xué)支模式則代表分子的整體運(yùn)動(dòng)模式，這種振動(dòng)模式的色散關(guān)系類似于聲波。但它不是聲波。

當(dāng)k=±

設(shè)

對(duì)聲學(xué)支

對(duì)光學(xué)支

3．簡正模式計(jì)數(shù)

在前面的討論中無論是單原子點(diǎn)陣還是雙原子點(diǎn)陣我們只討論一維情況，還沒有涉及到簡正模式的偏振狀態(tài)，在三維空間，對(duì)一個(gè)波矢對(duì)應(yīng)有3個(gè)偏振態(tài)，兩個(gè)橫振動(dòng)，一個(gè)縱振動(dòng)，對(duì)于3個(gè)不同的偏振態(tài)來說原子的力常數(shù)是不同的?？v波的原子的運(yùn)動(dòng)與波的傳播是同向的，原子間的作用力是拉伸力，而橫波原子的運(yùn)動(dòng)與波的傳播是垂直方向的，原子間的作用力是切向力，這樣兩種力的力常數(shù)是不相同的，色散關(guān)系也是不一樣的。

對(duì)于單原子晶體，簡正模式的色散關(guān)系有三支，每支色散關(guān)系對(duì)應(yīng)有Ｎ個(gè)簡正模式，則共有3N個(gè)模式，對(duì)于雙原子點(diǎn)陣，點(diǎn)陣模式的色散關(guān)系有6支，3支聲學(xué)支，3支光學(xué)支。每支色散關(guān)系各有N個(gè)簡正模式，故有3N個(gè)聲學(xué)摸，在長波極限下它對(duì)應(yīng)于初基晶胞的整體，這種整體運(yùn)動(dòng)的自由度共有3N個(gè)，這3N個(gè)自由度對(duì)應(yīng)3N個(gè)聲學(xué)模式。

光學(xué)支也有3 N個(gè)簡正模式，對(duì)應(yīng)與初基晶胞中原子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，有3N個(gè)自由度。因此總的簡正模式（包括光學(xué)支，聲學(xué)支）共有3×2×N=6N個(gè)，也就是說雙原子點(diǎn)陣共有6N個(gè)簡正模式，這6N個(gè)簡正模式對(duì)應(yīng)于晶體中所有原子的總自由度。

推而廣之，對(duì)于每個(gè)初基晶胞中有P個(gè)原子的點(diǎn)陣，簡正模式的色散關(guān)系有3P支，其中有3支是聲學(xué)支,對(duì)應(yīng)于聲學(xué)摸的三種偏振狀態(tài),剩下的3P-3都是光學(xué)支,每一支的K的取值都有N個(gè),因此共有3PN個(gè)簡正模式。其中3N個(gè)聲學(xué)模式，剩下的3NP-3N個(gè)都是光學(xué)模式，無論基晶胞中有多少個(gè)原子，色散關(guān)系的聲學(xué)支只能有3支，因?yàn)槁晫W(xué)支對(duì)應(yīng)于初基晶胞中原子的整體運(yùn)動(dòng)而這種運(yùn)動(dòng)只能有三個(gè)，剩下的3P-3支都是光學(xué)支，代表了初基晶胞中原子的相對(duì)振動(dòng)。

需要說明的是，在色散關(guān)系中，對(duì)三維晶體而言，通常要指定波矢K的方向后才能畫出對(duì)應(yīng)的色散關(guān)系，即ω-K的關(guān)系圖。對(duì)應(yīng)于晶體中對(duì)稱性比較高的方向，簡正模式可以是簡并的。但這并不是說它們的簡正模式數(shù)減少了，因?yàn)榇藭r(shí)盡管兩支橫光學(xué)支或橫聲學(xué)支簡并，在同一個(gè)K下它們的頻率相同，但時(shí)它們處于不同的偏振態(tài)，各自仍然是獨(dú)立的。

§3.聲子

1．聲子

點(diǎn)陣振動(dòng)可用簡正模式來描述，每一個(gè)簡正模式描寫一個(gè)一定頻率一定波矢和偏振狀態(tài)的平面波，而每一個(gè)平面波對(duì)應(yīng)于一個(gè)簡諧振動(dòng)，給定了K就可以通過一定的色散關(guān)系求出ω。一個(gè)簡正模式就代表一個(gè)頻率為ω的簡諧振動(dòng)，簡諧振動(dòng)的能量是量子化的，一個(gè)頻率為ω，波矢為K的簡正模式，處于N激發(fā)態(tài)，它的能量為：

點(diǎn)陣振動(dòng)的簡正模式（或格波）的能量的量子稱為聲子。聲子是格波能量的量子，并非格波本身，一個(gè)頻率為ω，波矢為k的簡正模式處在第N個(gè)激發(fā)態(tài)，我們就說在這個(gè)能量態(tài)上，占據(jù)了N個(gè)波矢為K頻率為ω的聲子。聲子的數(shù)目對(duì)應(yīng)于格波激發(fā)態(tài)的量子數(shù)，而格波的簡正模式對(duì)應(yīng)于聲子的種類。

一個(gè)波矢為K的第S支模式處在第N個(gè)激發(fā)態(tài)，我們就說在晶體中存在著N個(gè)波矢為K的第S支聲子（因?yàn)榻o定了K與第S支模式則ω可由色散關(guān)系唯一確定），在晶體中波矢為K的縱聲學(xué)支模式處于N激發(fā)態(tài)，我們就說晶體中有N個(gè)波矢為K的縱聲學(xué)支聲子。

聲子這個(gè)名詞是模仿光子而來（因?yàn)殡姶挪ㄒ彩且环N簡諧振動(dòng)）。聲子與光子都代表簡諧振動(dòng)能量的量子。所不同的是光子可存在于介質(zhì)或真空中，而聲子只能存在于晶體之中，只有當(dāng)晶體中的點(diǎn)陣由于熱激發(fā)而振動(dòng)時(shí)才會(huì)有聲子，在絕對(duì)零度下，即在OK時(shí)，所有的簡正模式都沒有被激發(fā)，這時(shí)晶體中沒有聲子，稱之為聲子真空。聲子與光子存在的范圍不同，即寄居區(qū)不同。

若點(diǎn)陣振動(dòng)的波矢為K的第S支的簡正模式由于外界干擾而被激發(fā)，能量提高了一級(jí)，由N→N+1，那么我們就說晶體中產(chǎn)生了一個(gè)波矢為ｋ的第S支聲子。反之，若由于外界的激發(fā)，格波的激發(fā)態(tài)下降為N-1，則我們說在晶體中淹沒了一個(gè)波矢為K的第S支聲子。

由于聲子是格波簡正模式的能量量子，若其能量為：

其量子數(shù)n可取0

∞的一切值，是不受仍何限制的，因此聲子服從波色統(tǒng)計(jì)規(guī)律，在溫度為ＴＫ時(shí)，一個(gè)波矢為K，量子數(shù)為n的簡正模式上的聲子數(shù)為：

我們可以把點(diǎn)陣振動(dòng)的“波動(dòng)語言”用“粒子語言”來描述，利用“粒子語言”處理問題要方便的多，在分析格波與格波之間的散射問題時(shí)，若采用“粒子語言”就是聲子于聲子之間的碰撞問題，格波與格波之間的互作用可用聲子之間的碰撞來處理。格波與電子波之間的互作用，實(shí)際上就可用聲子與光子的碰撞來處理，但聲子是一種準(zhǔn)粒子。而不是基本粒子。

既然格波的能量量子定義為聲子，當(dāng)格波處于較高的激發(fā)態(tài)時(shí)晶體中就布局著較多的聲子，即格波振幅較大時(shí)，晶體中的聲子數(shù)較多。因此格波的振幅與聲子的數(shù)目就有一定的關(guān)系，下面我們就討論這個(gè)關(guān)系。

考慮長聲學(xué)波的情況，當(dāng)ka?1，既λ?a時(shí)，可以把晶體看作連續(xù)介質(zhì)，u≈COS（kx-ωt），此時(shí)考慮與聲子數(shù)目的關(guān)系為：

u≈COS（kx-ωt）

描寫的振動(dòng)是一個(gè)行波，它的能量有一半是動(dòng)能，另一般是彈性勢(shì)能，能量密度：（動(dòng)能的）

將u=u。Cos（kx-ωt）帶入得：

整個(gè)晶體中總動(dòng)能的平均值為：

（之所以在右項(xiàng)出現(xiàn)1/2因子是因?yàn)閯?dòng)能只占整個(gè)動(dòng)能的1/2，另外1/2是勢(shì)能）

由此可得：

這就是格波的振幅與聲子數(shù)之間的關(guān)系。

2.軟聲子模式

當(dāng)k=0，ω=0時(shí)代表整個(gè)晶體中原子的整體運(yùn)動(dòng)模式，除了K=0，ω=0外，若還有k≠0而ω≈0的模式則稱為軟摸（軟聲子模式）

§4.聲子動(dòng)量

聲子是格波能量的量子，格波并不是描寫粒子的真實(shí)位移的振動(dòng)，而是一個(gè)簡正振動(dòng)模式，是描寫晶體中某一個(gè)原子與所有其他原子的坐標(biāo)的運(yùn)動(dòng)。

格波有3N個(gè)簡正模式,在K=0,ω=0時(shí)有物理動(dòng)量,.既所有原子作整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)量,而其它模式都是相對(duì)坐標(biāo)的運(yùn)動(dòng),都無物理動(dòng)量,這一點(diǎn)還可用數(shù)學(xué)方法來證明。

考慮一個(gè)一維單原子鏈,點(diǎn)陣常數(shù)為a,點(diǎn)陣振動(dòng)的簡正模式:

所有的原子都有位移,總動(dòng)量應(yīng)等于所有原子的位移時(shí)間微商(即對(duì)s求和)

利用公式

可得:

∵L=na∴

∴P=0

這就說明格波無物理動(dòng)量,它的總動(dòng)量為零。

聲子沒有物理動(dòng)量。但平常這些有聲子參與的過程中，為處理問題方便起見，我們把量h稱為聲子的準(zhǔn)動(dòng)量或聲子的晶體動(dòng)量，主要是由于它的性質(zhì)類似于一個(gè)動(dòng)量。這樣凡是有聲子參與的碰撞過程中動(dòng)量守恒依然存在。

在第二章中我們已經(jīng)講過，對(duì)x-ray的彈性散射條件，既是Laue衍射條件，又是波矢選擇條件，凡是滿足這個(gè)條件沿方向就有反射束，凡不滿足這個(gè)條件x-ray將沿方向傳播而不受反射，若對(duì)上式兩邊都乘以h，則可看作動(dòng)量守恒的形式，即，它表明反射光子的動(dòng)量等于入射光子的動(dòng)量加上從點(diǎn)陣中獲得的動(dòng)量，h是從點(diǎn)陣中獲得的動(dòng)量，－h(huán)相當(dāng)于點(diǎn)陣的反沖動(dòng)量，這個(gè)動(dòng)量通常是很難觀察到的，就好象皮球打在墻上而觀察不到墻的反沖動(dòng)量一樣。

在x-ray的非彈性散射的能量關(guān)系中，x-ray與點(diǎn)陣有能量交換，這種能量可以激發(fā)聲子，也可以從點(diǎn)陣中吸收聲子（吸收點(diǎn)陣的熱振動(dòng)動(dòng)能）也就是說這種能量交換既可能激發(fā)點(diǎn)陣的熱振動(dòng)，也可能吸收點(diǎn)陣的熱振動(dòng)。

據(jù)量子力學(xué)：

式中為入射波矢，K為聲子波矢，+K對(duì)應(yīng)于聲子的產(chǎn)生過程。-K對(duì)應(yīng)于聲子的吸收過程，上式也是x-ray在晶體中發(fā)生非彈性散射的波矢選擇條件。

兩邊乘以h得：

當(dāng)=0時(shí)：

§5.中子的非彈性散射測(cè)量聲子能譜

格波的色散關(guān)系也叫做聲子的能譜。它表示頻率與波矢之間的關(guān)系，在實(shí)際晶體中由于力常數(shù)是一個(gè)較復(fù)雜的量，色散關(guān)系難用數(shù)學(xué)方法計(jì)算出來。通常是用實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的。

通常我們考慮的是單聲子過程，既吸收或產(chǎn)生一個(gè)聲子的過程，單聲子過程在整個(gè)聲子產(chǎn)生和吸收的過程中幾率很大。由于非彈性散射，在散射過程中，根據(jù)能量守恒定律，入射中子經(jīng)散射后，能量和動(dòng)量也要發(fā)生變化，若能測(cè)出中子在散射過程中的能量損失與波矢變化就能測(cè)出聲子的色散關(guān)系來。

若入射中子的波矢為，中子質(zhì)量為，散射中子的波矢為，則有：

λ射中子的能量：

散射中子的能量：

據(jù)能量守恒定理：

“

動(dòng)量守恒（亦稱波矢選擇條件）：

對(duì)于產(chǎn)生聲子的過程：

相應(yīng)地有：

對(duì)于吸收聲子的過程：

相應(yīng)地有：

帶入能量守恒條件

對(duì)于產(chǎn)生聲子的過程：

即

這樣就可把中子能量的改變E-E`作為波矢改變的函數(shù)來處理。

對(duì)于吸收聲子的過程：

即

λ射中子的能量E與波矢是已知的，測(cè)出E`及就可決定色散關(guān)系即可測(cè)出散射過程中中子能量的增益和損失以及散射中子的，那么可由定出，而ω可有E-E`定出，這樣便可得到色散關(guān)系中的一個(gè)點(diǎn)，改變E或改變的方向，再測(cè)能量變化和便可求出色散關(guān)系中的另一個(gè)點(diǎn)，如此多次取點(diǎn)便可得到整個(gè)色散關(guān)系。

§6.格波---聲子的對(duì)照(元激發(fā)的物理思想)

元激發(fā)方法就是把有強(qiáng)相互作用的多粒子體系化成準(zhǔn)粒子的氣體問題來處理的一種方法,元激發(fā)正是針對(duì)著我們各種不同物理問題提出來得一類準(zhǔn)粒子.

固體物理中的元激發(fā)很多,如能帶中的電子、空穴、等離激元、極化子、磁振子、聲子等.

現(xiàn)代固體理論都是建立在這套處理方法之上的。

格波

1.點(diǎn)振動(dòng)的簡正模式是具有一定頻率和波矢的平面波稱之為格波.

稱作格波的色散關(guān)系,波矢取周期性邊界條件允許的值,且取第1BZ之內(nèi),即: 共有N個(gè)

聲子

1.聲子是格波能量的量子,點(diǎn)陣振動(dòng)可以等價(jià)地由聲子氣體描寫,聲子的能量是準(zhǔn)動(dòng)量是. 2.點(diǎn)陣振動(dòng)的基態(tài)是所有格波都沒有激發(fā)

2.點(diǎn)陣振動(dòng)的基態(tài)是各種聲子都沒有,叫做聲子真空.3.由于熱激發(fā)或外來因素的影響,使某一波矢為頻率為的格波從激發(fā)到的激發(fā)態(tài).3.從聲子真空中產(chǎn)生個(gè)的聲子. 4.知道了各種格波[各種波矢及],點(diǎn)陣振動(dòng)便完全確定,點(diǎn)陣振動(dòng)的狀態(tài)用量子數(shù)表示為

4.知道了各種聲子的數(shù)目,點(diǎn)陣振動(dòng)的量子態(tài)就確定了5.簡諧近似下,格波是互相獨(dú)立的,互不影響. 5.簡諧近似下,聲子氣體是理想氣體.6.格波服從玻爾茲曼統(tǒng)計(jì),在溫度為TK時(shí),格波處于第能級(jí)上的幾率為:6.聲子氣體服從玻色統(tǒng)計(jì),聲子在波矢為,頻率為的模式上布局的聲子數(shù)為:(在溫度為TK時(shí))7.非簡諧近似下,格波不再是獨(dú)立的,彼此可以相互作用,格波-格波散射有兩種類型:<1>

三個(gè)格波相互作用,下降一個(gè)能級(jí),上升一個(gè)能級(jí),這種相互作用滿足兩個(gè)守恒定理:

<2>

三個(gè)格波相互作用,下降一個(gè)能級(jí),上升一個(gè)能級(jí),守恒定律:

7.聲子與聲子碰撞有兩種類型:<1>

(湮沒了波矢為的聲子,產(chǎn)生了波矢為的聲子)

兩個(gè)聲子湮滅,產(chǎn)生一個(gè)新的聲子.<2>

一個(gè)聲子湮滅,產(chǎn)生兩個(gè)新的聲子.

8.對(duì)格波可建立起玻爾茲曼輸運(yùn)方程,計(jì)算點(diǎn)陣的輸運(yùn)性質(zhì).8.對(duì)聲子氣體可引入聲子平均自由程的概念,建立聲子的玻爾茲曼輸運(yùn)方程,計(jì)算聲子氣體的輸運(yùn)問題.9.格波和外來粒子的互作用.(以格波對(duì)電子的散射為例)(1)一個(gè)波矢為的格波散射一個(gè)電子，散射后格波上升一個(gè)能級(jí)，電子波矢由變?yōu)?

(2)一個(gè)波矢為的格波散射一個(gè)電子,散射后格波下降一個(gè)能級(jí),電子波矢由變?yōu)?/p>

.

9.電子的非彈性散射

<1>

能量守恒:

動(dòng)量守恒:<2>

能量守恒:

動(dòng)量守恒:

第四章點(diǎn)陣振動(dòng)（聲子Ⅰ）

內(nèi)容提要

1.格波與聲子

2．點(diǎn)陣振動(dòng)的色散關(guān)系

3．第一布里淵區(qū)

4．聲學(xué)支和光學(xué)支格波

5．軟聲子模式

6．中子的非彈性散射

第五章聲子Ⅱ(熱學(xué)性質(zhì))

§1.點(diǎn)陣熱容

不同頻率的諧振子系統(tǒng)對(duì)熱能的貢獻(xiàn)應(yīng)是所有各模式對(duì)熱能的貢獻(xiàn)之和：

式中是簡正模式的波矢，表示色散關(guān)系的第支，是某模式上的聲子數(shù)：

＝

通常情況下要把熱能計(jì)算式中對(duì)的求和用對(duì)頻率的積分來計(jì)算，為了進(jìn)行這樣的變換，引入簡正模式密度的概念。

1.簡正模式密度

定義:在頻率附近單位頻率間隔中的簡正模式數(shù)。用表示。（有時(shí)也用單位體積、單位頻率間隔中的簡正模式數(shù)）

表示在頻率范圍內(nèi)的簡正模式數(shù)，模式密度又稱為聲子的態(tài)密度（或能級(jí)密度），引入簡正模式密度后，則熱能可表示為：

（1）一維模式密度的計(jì)算

根據(jù)模式密度的定義，對(duì)于色散關(guān)系的一支來說，×（一維波矢空間單位體積的模式數(shù)），表示在單位頻率間隔中的波矢改變。

在頻率的范圍內(nèi)的模式數(shù)為模式密度：

又∵∴

為群速度

若=0，則模式密度發(fā)散，出現(xiàn)一個(gè)奇點(diǎn)，這個(gè)奇點(diǎn)叫做一維模式密度的VanHove奇點(diǎn)，在奇點(diǎn)，晶體的熱學(xué)性質(zhì)要出現(xiàn)反常。

(2)三維模式密度

在三維晶體中，晶體的尺寸為邊長為L的正方體，波矢的取值為：

、、=0、、、……

（ｎ為整數(shù)）邊界條件允許的值均勻地分布在波矢空間邊長為的小立方體的頂點(diǎn)上，每個(gè)波矢占的體積為，單位體積中的值為。

〈1〉德拜模型

所謂德拜模型是假定在晶體的波矢空間存在著連續(xù)介質(zhì)彈性波的色散關(guān)系，這相當(dāng)于長波極限下聲學(xué)支格波的色散關(guān)系，

的色散關(guān)系是線性的，德拜模型正是由這樣一個(gè)簡單的線性色散關(guān)系去替代復(fù)雜的色散關(guān)系。

一般情況下，先畫出某支色散關(guān)系的等能面來，聲子的能量為

能量相同就意味著相同，

即常數(shù)，在波矢空間中相等的點(diǎn)組成的面稱為等能面，在德拜模型中，所有相等的點(diǎn)在波矢空間中為一波矢為半徑的球面。在球內(nèi)的模式數(shù)應(yīng)為：

球的體積×波矢空間單位體積的模式數(shù)

=

∴

則模式密度—單位頻率間隔中的模式數(shù)為:

由于對(duì)一個(gè)有三種偏離振態(tài)（三個(gè)聲學(xué)支），則有：

對(duì)于縱波：

對(duì)于橫波：

（兩支橫波可簡并）

∴總的模式密度：

當(dāng)三種模式都可簡并時(shí):函數(shù)圖形如下，是一個(gè)拋物線性函數(shù)：

按連續(xù)介質(zhì)中彈性波的理論，頻率是不受任何限制的，可從0變到∞，則總的模式數(shù)：

→∞發(fā)散。

這個(gè)結(jié)果表明，總的模式數(shù)有無限多，而與晶體中的模式數(shù)與總自由度相同的結(jié)果相矛盾。

為了解決這個(gè)矛盾，德拜認(rèn)為不是所有的頻率的模式都存在，而存在著一個(gè)頻率上限，稱為德拜截止頻率，超過的振動(dòng)模式是不存在的，而頻率小于的模式可用連續(xù)介質(zhì)中的彈性波處理，由總的3N個(gè)聲子模式自由度決定：

（為初基晶胞數(shù)）

則

與德拜截止頻率相對(duì)應(yīng)的波矢定義為德拜截止波矢:

是晶體中格波的最大波矢，以為半徑在波矢空間畫一個(gè)球，稱為德拜球，球內(nèi)應(yīng)包含所有的簡正模式，即3N個(gè)模式，球外的短波振動(dòng)在晶體中是不存在的，而球內(nèi)的所有模式可用連續(xù)介質(zhì)中的彈性波來處理，球內(nèi)的模式數(shù)應(yīng)為晶體中所有的模式數(shù)，即3N個(gè)。

如對(duì)一個(gè)三維點(diǎn)陣常數(shù)為的立方點(diǎn)陣，第1BZ為一邊長為的立方體，第1BZ中有個(gè)（為晶體中的初基晶胞數(shù)），按德拜模型（即對(duì)晶體使用連續(xù)介質(zhì)中的彈性波的色散關(guān)系），值只能在德拜球中取值，但第1BZ中的聲子模式數(shù)也是3N個(gè)，因此德拜模型實(shí)際上用一個(gè)球代替了第1BZ，也就是說本應(yīng)在第1BZ中取的值，而現(xiàn)在是在德拜球內(nèi)取值，顯然，德拜球的體積應(yīng)等于第1BZ的體積，根據(jù)此模型，模式密度～關(guān)系應(yīng)為：

(2)愛因斯坦模型

所謂愛因斯坦模型是假定所有的簡正模式都具有相同的頻率，色散關(guān)系曲線是一條水平線，頻率不是波矢的函數(shù)，這實(shí)際上是長光學(xué)支模式（）

上式的系數(shù)由整個(gè)振動(dòng)模式?jīng)Q定，若三個(gè)光學(xué)支都用愛因斯坦模型，則：

（3）模式密度的一般表達(dá)式

若已知一個(gè)頻率為的聲子的等能面，當(dāng)頻率改變一個(gè)小量→時(shí)，要求出在頻率間隔中有多少模式，即求出模式密度。

薄殼中的模式數(shù)為

為計(jì)算薄殼的體積，我們?cè)陬l率為的聲子的等能面上選一個(gè)小面積元，則薄殼的體積為（為頻率為的等能面與的等能面之間的垂直距離）。

而與頻率梯度之間有：

∴

（三維時(shí)，一維時(shí)）將代入上面的積分表達(dá)式中有：

利用上式只要知道色散關(guān)系及聲子等能面的形狀就可求出模式密度，但是在一般情況下利用上式計(jì)算模式密度是非常困難的，上式只不過是一個(gè)理論公式而已。上面的計(jì)算只考慮了色散關(guān)系的一支，求出了模式密度，若有支色散關(guān)系，則：

若在某些點(diǎn)（或某些頻率上）出現(xiàn)的情況，可能不會(huì)是發(fā)散的，但它的一階導(dǎo)數(shù)是發(fā)散的，此時(shí)將出現(xiàn)奇點(diǎn)，稱為VanHove奇點(diǎn)。

2．點(diǎn)陣熱容

由熱能對(duì)溫度在體積一定時(shí)求偏微商，可得定容熱容

<1>愛因斯坦固體的熱容

，即所有的模式有相同的振動(dòng)頻率

[]

則愛因斯坦固體的熱能為：

代表溫度時(shí)平均一個(gè)模式上的聲子數(shù)：

∴

當(dāng)溫度較高時(shí)：即?

或?

，愛因斯坦熱容，這就是點(diǎn)陣熱容的經(jīng)典值（杜隆——珀替定律）。

當(dāng)溫度較低時(shí)，，按指數(shù)規(guī)律急劇下降，但實(shí)際上固體的熱容是按規(guī)律下降，而不是指數(shù)下降，這個(gè)模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果出入較大，主要是模型過于簡化，即認(rèn)為所有簡正模式具有相同的頻率，低溫下一起凍結(jié)，溫度升高時(shí)同時(shí)激發(fā)，因此導(dǎo)致熱容在低溫時(shí)急劇下降。

<2>德拜固體的熱容

模式密度：

則點(diǎn)陣熱能為:

引入

稱為德拜溫度，由德拜截止頻率定義，

則點(diǎn)陣熱能為：

把德拜溫度的表達(dá)式代入得：

德拜溫度是表示固體熱學(xué)性質(zhì)主要參數(shù)，一般在實(shí)驗(yàn)上不是知道求，而是測(cè)出求若此模型正確的話，不應(yīng)是溫度的函數(shù)，但實(shí)際上由于德拜模型是近似模型，就是溫度的函數(shù)。

對(duì)于一種固體，由于，若大，小，則就大。大，就大，則就高。對(duì)于金剛石，很大，很小，∴高。

當(dāng)溫度?

時(shí)，則?1，

積分→

此時(shí)德拜熱容：

這時(shí)聲子的量子統(tǒng)計(jì)可用經(jīng)典統(tǒng)計(jì)去代替。

若溫度降低，當(dāng)<時(shí)，高的模式要凍結(jié)，而低的模式還處于激發(fā)狀態(tài)，因此德拜溫度實(shí)際上是所有模式都處于激發(fā)狀態(tài)轉(zhuǎn)到某些模式被凍結(jié)的溫度。

點(diǎn)陣熱能和熱容的表達(dá)式為：

在低溫情況下，即?

時(shí)，則?1，

積分

（利用了公式）。

用分部積分法：

則低溫下的熱能為：

低溫下的熱容：

低溫下熱容與溫度的三次方成正比，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相當(dāng)一致，主要原因是它的基本假設(shè)是長聲學(xué)波模型，在低溫下只有頻率較低的長波模式才是受熱激發(fā)的，而頻率高的短波模式都已凍結(jié)，在這些模式上布居的聲子數(shù)很少，用線性色散關(guān)系去處理問題，恰好與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合的好，任何晶體在低溫下都可用德拜模型處理。

下面用一個(gè)簡單的物理模型說明規(guī)律的由來：

在波矢空間中以德拜波矢為半徑畫一個(gè)球

當(dāng)?,在德拜球內(nèi)受激發(fā)的模式有

即聲子能量小于的才受激發(fā)，若當(dāng)熱能與聲子能量相等時(shí)的聲子波矢為，在波矢空間以為半徑畫一個(gè)球，此球內(nèi)的模式是受激發(fā)的模式，在溫度下能受激發(fā)的模式份數(shù)等于兩球體積之比，這個(gè)比值實(shí)際上就是。

∵

∴

在低溫下，能受激發(fā)的模式數(shù)為每個(gè)模式對(duì)熱能的貢獻(xiàn)都是（屬于經(jīng)典激發(fā)），總的熱能為，那么低溫?zé)崛轂椋?/p>

從以上講述中我們不難看到，固體物理中處理的是有大量粒子存在且粒子之間有強(qiáng)相互作用的體系，不可能精確求解，通常用一些簡單的物理模型處理問題，簡單模型包含了復(fù)雜問題的關(guān)鍵所在。因此在處理物理問題時(shí)要注意物理模型的選取，從這個(gè)意義上來說，固體物理的發(fā)展史也可以說是物理模型的演變史。

§2.非簡諧晶體相互作用

簡諧近似是把原子之間的互作用勢(shì)在平衡位置附近按泰勒級(jí)數(shù)展開：

只取到平方項(xiàng)，則

在這個(gè)近似下，格波都是獨(dú)立的，簡正模式間無互作用。

若考慮展開式的高次項(xiàng)，得到的模式不再是相互獨(dú)立的，此時(shí)也不能再定義獨(dú)立的聲子了，如果非簡諧項(xiàng)相對(duì)于簡諧項(xiàng)是一些比較小的量，此時(shí)可近似認(rèn)為格波是獨(dú)立的，但還要考慮格波間的相互作用，即可把高次項(xiàng)作為微擾來考慮，此時(shí)的聲子氣體就不再是理想氣體

若原子間的相互作用勢(shì)是嚴(yán)格的簡諧勢(shì)，則聲子間無相互作用，沒有能量交換，若果真如此的話，那么一個(gè)晶體就不可能進(jìn)入熱平衡狀態(tài)，由外界干擾而激發(fā)產(chǎn)生的聲子數(shù)不會(huì)變化。但實(shí)際上聲子很快要進(jìn)入熱平衡分布，因此外界干擾而激發(fā)的聲子很快要消失掉，正是由于有非簡諧作用的存在才可能有熱膨脹和熱傳導(dǎo)。

1.熱膨脹

若兩個(gè)原子之間的互作用勢(shì)是簡諧勢(shì)，則其圖形應(yīng)為嚴(yán)格的拋物線，隨振幅的增大，兩原子之間的平均距離不會(huì)增大，就不可能有熱膨脹，熱膨脹是由于原子之間互作用勢(shì)是不對(duì)稱（其圖形不是嚴(yán)格的拋物線）而引起的，由于原子間平均距離增大引起了熱膨脹。

在非簡諧情況下:

第一項(xiàng)為簡諧項(xiàng)，第二項(xiàng)引起勢(shì)能函數(shù)的不對(duì)稱性（即三次方項(xiàng)），本身是負(fù)值，因此勢(shì)能曲線一邊平緩，一邊陡峭。

再看第一項(xiàng)與第三項(xiàng)的和，其中相當(dāng)于力常數(shù)這樣一個(gè)量，是的函數(shù)，隨的增大減小，表示大振幅下勢(shì)能的減小。

只考慮勢(shì)能函數(shù)的前三項(xiàng)時(shí)

（是相對(duì)于平衡位置的位移）

按玻爾茲曼統(tǒng)計(jì)，在溫度下的平均位移為：

<x>=

式中

先看分子項(xiàng):

考慮到位移是小位移，則：

忽略高次項(xiàng)后得：

=

=

分母項(xiàng)

在經(jīng)典范圍內(nèi)原子間位移的平均值為：，

僅與有關(guān)

正是由于勢(shì)能函數(shù)曲線的不對(duì)稱性，才導(dǎo)致了的變化，線膨脹系數(shù)：

2.點(diǎn)陣熱導(dǎo)率

我們引入聲子平均自由程的概念，即連續(xù)碰撞之間的平均距離，用氣體分子運(yùn)動(dòng)討論聲子對(duì)熱能的輸送。

單位時(shí)間、單位面積上流過的熱能稱為熱能流密度：

（負(fù)號(hào)表示與反向，即與溫度梯度反向）

這就是熱傳導(dǎo)方程。在晶體中相距的兩點(diǎn)的溫度差應(yīng)為：

，若代表平均自由程，則為在方向走過范圍的溫度差，用代表聲子熱容（一個(gè)聲子對(duì)熱容的貢獻(xiàn)）。則

（為聲子濃度）。用代表方向聲子的群速度。則單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積的熱流應(yīng)當(dāng)為：

（——為單位時(shí)間、單位面積上流過的聲子數(shù)，

—聲子在一次碰撞中放出的熱能）

（上式中利用了，稱為弛豫時(shí)間，即兩次碰撞之間的時(shí)間間隔）

由于對(duì)不同的聲子有不同的群速度值，并且在、、三個(gè)方向是均分的，考慮到這一點(diǎn)，則應(yīng)由<>代表，由于能量均分，所以可以得到：

因此

對(duì)于長聲學(xué)聲子:（）

此時(shí)（）

與相比較

可得

這就是點(diǎn)陣熱導(dǎo)率的表達(dá)式。

聲子的平均自由程決定于聲子的碰撞，主要機(jī)制有：

<1>聲子與聲子的碰撞（這是最主要的機(jī)制）

也就是說格波與格波之間的散射，一般有兩種情況：

<2>聲子與樣品中雜質(zhì)缺陷的碰撞

也就是說格波遇到晶體中雜質(zhì)缺陷時(shí)的散射，此時(shí)一般力常數(shù)要發(fā)生變化，對(duì)于純單晶體，這種機(jī)制是很少的。

<3>聲子與樣品邊界的碰撞

即格波在樣品邊界處的散射，與樣品的幾何尺寸有關(guān)。

考慮了上述三種機(jī)制，則聲子總的自由程由上述三種機(jī)制決定：

（碰撞幾率）

若溫度高，則聲子濃度大，據(jù)玻色分布，在高溫情況下：

頻率為的聲子數(shù)增大，則減小，所以高溫下（∵）

在低溫下：

隨溫度降低按指數(shù)規(guī)律急劇下降，則增大很快，當(dāng)溫度下降到接近0K時(shí)，

→∞

→∞，此時(shí)聲子的平均自由程由決定，倘若試樣非常純凈，也很大，則聲子的平均自由程就由樣品的邊界決定，這種情況稱為尺寸效應(yīng)，此時(shí)點(diǎn)陣的熱導(dǎo)率（為常數(shù)）

3.倒逆過程

前面我們已經(jīng)得到點(diǎn)陣的熱導(dǎo)率溫度為時(shí)一個(gè)模式上的平均聲子數(shù)為：

聲子之所以進(jìn)入熱平衡分布，使得某一個(gè)區(qū)域的平均聲子數(shù)為，要依靠聲子之間的碰撞，靠非簡諧效應(yīng)，聲子與聲子在碰撞中交換能量，而聲子與樣品邊界或雜質(zhì)缺陷之間的碰撞是沒有能量交換的，是屬于彈性碰撞，這種碰撞對(duì)實(shí)現(xiàn)熱平衡是沒有貢獻(xiàn)的。

聲子與聲子的碰撞有兩種過程，一種是正規(guī)過程，一種是倒逆過程。兩聲子發(fā)生碰撞的波矢選擇條件是，即兩個(gè)聲子湮沒，產(chǎn)生一個(gè)新的聲子，在此過程中有能量守恒，的選擇要使得在第1BZ之內(nèi)，若已在第1BZ之內(nèi)，則=0，=0的碰撞過程我們稱為正規(guī)過程，此時(shí)的波矢選擇條件可以寫成，

碰撞前后的總動(dòng)量保持不變。

正規(guī)過程對(duì)熱平衡是沒有貢獻(xiàn)的，這就意味著當(dāng)由于外界干擾使聲子獲得了某一方向的定向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)量，在由非平衡態(tài)向平衡態(tài)過渡時(shí)，定向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)量應(yīng)當(dāng)逐漸減到零，這樣才能使系統(tǒng)進(jìn)入熱平衡狀態(tài)，為了能進(jìn)入熱平衡狀態(tài)，顯然應(yīng)當(dāng)存在這樣一種機(jī)制，它能衰減聲子定向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)量，如果沒有這種機(jī)制，聲子就不可能進(jìn)入熱平衡狀態(tài)。

正規(guī)過程不會(huì)使聲子團(tuán)定向運(yùn)動(dòng)的動(dòng)量衰減，因?yàn)楸M管在碰撞過程中有的聲子湮滅，有的聲子產(chǎn)生，但是碰撞前后總動(dòng)量保持不變，如果由于外界干擾使得聲子團(tuán)產(chǎn)生了一個(gè)定向運(yùn)動(dòng)，那么在正規(guī)過程中，這個(gè)聲子團(tuán)就要一直作定向運(yùn)動(dòng)，因?yàn)榕鲎睬昂罂倓?dòng)量保持不變，正規(guī)過程不會(huì)干擾它的定向運(yùn)動(dòng)。

對(duì)聲子進(jìn)入熱平衡分布有貢獻(xiàn)的過程是倒逆過程，對(duì)于倒逆過程，波矢選擇條件為：

≠0

要滿足倒逆過程的條件，相互碰撞的兩個(gè)聲子的波矢必須足夠大，使得產(chǎn)生的聲子的波矢要超出第一BZ只有加上適當(dāng)?shù)牟拍苁够氐降?BZ，這個(gè)碰撞過程稱為倒逆過程。

所謂倒逆過程是碰撞后聲子某方向的動(dòng)量的方向發(fā)生了倒轉(zhuǎn)，這種倒轉(zhuǎn)能使聲子團(tuán)的動(dòng)量發(fā)生大幅度變化，如果由于外界激發(fā)使聲子產(chǎn)生了定向運(yùn)動(dòng)動(dòng)量，那么倒逆過程使聲子團(tuán)的定向運(yùn)動(dòng)發(fā)生衰減，使得不能由外界激發(fā)實(shí)現(xiàn)熱傳導(dǎo)，必須有溫度梯度的驅(qū)使才能傳導(dǎo)熱能，因此倒逆過程對(duì)熱阻有貢獻(xiàn)。

第1BZ的尺寸與德拜球的半徑有相同的數(shù)量級(jí)，即，若兩個(gè)聲子碰撞后產(chǎn)生的要超出第1BZ，則這兩個(gè)聲子的波矢應(yīng)在附近，這樣的聲子的能量為

類似的聲子數(shù)目在高溫下是比較多的，在低溫下是比較少的，據(jù)玻色分布：

當(dāng)?

時(shí)，具有的聲子數(shù)

與溫度是成正比的，隨著溫度的提高，達(dá)到能量的聲子數(shù)相當(dāng)多，聲子與聲子的碰撞主要是倒逆過程。

當(dāng)?

時(shí)，具有能量的聲子數(shù)

隨溫度的下降按指數(shù)下降，因此在低溫下發(fā)生倒逆過程的聲子數(shù)目是急劇下降的，倒逆過程的幾率很小，聲子與聲子的碰撞主要是正規(guī)過程，倒逆過程在低溫下是凍結(jié)的，平均自由程是比較長的。

第五章熱學(xué)性質(zhì)（聲子Ⅱ）

內(nèi)容提要

1.簡正模式密度（聲子能級(jí)密度）

2.愛因斯坦模型和德拜模型

3.點(diǎn)陣熱容

4.非簡諧效應(yīng)

5.點(diǎn)陣熱膨脹

6.點(diǎn)陣熱導(dǎo)率

7.倒逆過程

8.點(diǎn)陣的自由能和格林愛森常數(shù)

第六章自由電子費(fèi)米氣體

(金屬自由電子論)

§1.金屬自由電子論的物理模型

1.Drude的金屬自由電子論

Drude的經(jīng)典理論將自由電子看作是經(jīng)典離子氣體，服從波爾茲曼分布(速度分布)，與中性稀薄氣體一樣去處理，認(rèn)為電子之間無相互作用，同時(shí)也不考慮離子實(shí)勢(shì)場(chǎng)的作用，這樣一個(gè)簡單的物理模型處理金屬的許多動(dòng)力學(xué)問題是很成功的。

這套理論有以下基本假設(shè)：

〈1〉金屬晶體中的這些傳導(dǎo)電子除了與離子實(shí)的碰撞之外，不受任何離子實(shí)的作用，也就是忽略了離子實(shí)與傳導(dǎo)電子之間的相互作用，這種近似稱為自由電子近似。

如果忽略了離子實(shí)與傳導(dǎo)電子之間的相互作用，同時(shí)又忽略了電子與電子之間的相互作用，成為獨(dú)立電子近似。

〈2〉傳導(dǎo)電子簡單地和正離子相碰撞(受正離子實(shí)的散射)，每次碰撞都急劇地改變傳導(dǎo)電子的速度。

〈3〉電子與離子實(shí)在單位時(shí)間中相碰撞的幾率為1/τ，在dt時(shí)間內(nèi)相碰撞的幾率為dt/τ。τ稱為弛豫時(shí)間，即電子在兩次連續(xù)碰撞之間所經(jīng)歷的時(shí)間間隔。

〈4〉傳導(dǎo)電子通過與正離子實(shí)的碰撞而和周圍的環(huán)境達(dá)到熱平衡，每次碰撞后電子都以新的面貌出現(xiàn)，碰撞后的速度是隨機(jī)的，碰撞后的速度與碰撞時(shí)的地點(diǎn)和時(shí)間有關(guān)，而與碰撞前的狀態(tài)無關(guān)。

〈3〉、〈4〉兩條又稱為弛豫時(shí)間近似。

2．Sommerfeld的自由電子論

這種理論認(rèn)為傳導(dǎo)電子不應(yīng)看作經(jīng)典粒子氣體，而應(yīng)當(dāng)看作自由電子費(fèi)米氣體。忽略傳導(dǎo)電子與離子實(shí)之間的相互作用，忽略傳導(dǎo)電子之間的相互作用，這種自由電子氣體服從費(fèi)米—狄喇克統(tǒng)計(jì)規(guī)律。

傳導(dǎo)電子在金屬中自由運(yùn)動(dòng)，電子與電子之間有很強(qiáng)的排斥力，電子與離子實(shí)之間有很強(qiáng)的吸引力。Sommerfeld自由電子理論認(rèn)為把離子實(shí)的電荷抹散成一個(gè)正電荷背景(這樣周期勢(shì)場(chǎng)就不存在了)好象“凝膠”一樣。這種“凝膠”的作用純粹是為了補(bǔ)償傳導(dǎo)電子之間的排斥作用，以至于使得這些傳導(dǎo)電子不至于因?yàn)楸舜酥g很強(qiáng)的排斥作用而從金屬晶體中飛濺出去，這就相當(dāng)于“凝膠”模型。

按照Sommerfeld模型，電子在正電荷的背景中運(yùn)動(dòng)不受正電荷的散射，電子所受到的散射純粹來自周期結(jié)構(gòu)的破壞與偏離，這些散射是：

（1）電子與聲子的碰撞。離子實(shí)固定在陣點(diǎn)上是不散射電子的，只有離子實(shí)在平衡位置附近振動(dòng)才會(huì)產(chǎn)生聲子，才會(huì)出現(xiàn)聲子與電子的碰撞。

(2)電子與夾雜缺陷的散射

由于夾雜缺陷的存在破壞

了晶體的周期勢(shì)場(chǎng)，因而會(huì)

引起散射。

（3）電子與電子之間的散射

這是由泡利原理引起的，

幾率很小。

§2.能級(jí)和軌道密度

1.一維能級(jí)和軌道

若有一長為L的樣品,寫出其中傳導(dǎo)電子的薛定鍔方程為:

一維自由電子氣體的定態(tài)薛定鍔方程為:

則方程變?yōu)椋?/p>

解此方程的邊界條件有兩種選法：

<1>固定邊界條件

即電子不能跑到晶體外邊去。

在固定邊界條件下，薛定鍔方程的解具有駐波形式，而能量的本征值：

n為正整數(shù)

描寫一個(gè)電子的量子態(tài)需要兩個(gè)量子數(shù)：

能量量子數(shù)

自旋量子數(shù)

在T=0k時(shí),電子的能級(jí)與軌道填充時(shí)有兩個(gè)原則:

①先填能量低的能級(jí)

②服從泡利原理

在T=0K時(shí),電子所能填充到的最高能級(jí)稱為費(fèi)米能級(jí)：

由于每個(gè)能級(jí)上只能存在有自旋相反的兩個(gè)電子,

---單位長度上的電子數(shù)(電子濃度)

<2>周期性邊界條件

在此條件下薛定鍔方程的解是行波解,不再是駐波解。

能量本征值：

2.三維情況下自由電子的薛定鍔方程為：

在固定邊界條件下有駐波解：

若在三個(gè)方向都用周期性邊