PAGE2第2章氫化物發(fā)生-原子熒光光譜分析基礎(chǔ)原子熒光光譜的產(chǎn)生和特性2.1.1原子熒光的產(chǎn)生2.1.2原子熒光的類型2.2原子熒光光譜分析的定量關(guān)系2.2.1熒光強(qiáng)度與被測物濃度之間的關(guān)系2.2.2熒光猝滅與熒光量子效率2.2.2.1熒光猝滅2.2.2.2熒光量子效率2.2.3原子熒光的飽和2.3氫化物發(fā)生2.3.1概述2.3.2氫化物的物理化學(xué)性質(zhì)2.3.3氫化物發(fā)生方法2.3.3.1金屬—酸還原體系2.3.3.2硼氫化鈉-酸體系2.3.3.3堿性模式2.3.3.4電化學(xué)法2.3.4氫化物發(fā)生方法分類2.4氫化物發(fā)生裝置2.4.1進(jìn)樣系統(tǒng)2.4.2氣液分離2.4.3氣路2.5第2章氫化物發(fā)生-原子熒光光譜分析基礎(chǔ)原子熒光光譜法(atomicfluorescencesppectrometry,AFS)是原子光譜法中的一個(gè)重要分支。在19世紀(jì)后期和20世紀(jì)初期,物理學(xué)家就研究過原子熒光現(xiàn)象,他們觀察到了在加熱的容器和火焰中一些元素(例如Na、Hg、Cd、Tl)所發(fā)出的熒光。從1956年開始,Alkemade用原子熒光(atomicfluorescence,AF)研究了火焰中的物理和化學(xué)過程,并于1962年建議將AF用于化學(xué)分析。1964年,Winefordner和Vickers提出并論證了AF火焰光譜法可作為一種新的分析方法。1964年后,特別是美國的Winefordner小組和英國的West小組對(duì)AFS進(jìn)行了廣泛的研究和改進(jìn)。而今,AFS已走過了40多年的發(fā)展道路。就原子熒光技術(shù)本身來講,它具有原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜兩種技術(shù)的優(yōu)點(diǎn),同時(shí)又克服了兩者的不足。AFS技術(shù)具有以下特點(diǎn):⑴譜線簡單,僅需分光本領(lǐng)一般的分光光度計(jì),甚至可以用濾光片等進(jìn)行簡單分光或用日盲光電倍增管直接測量；⑵靈敏度高,檢出限低；⑶適用于多元素同時(shí)分析。在前期的AFS技術(shù)發(fā)展中,所使用的激發(fā)光源一般為蒸氣燈、氙弧燈或者無極放電燈,原子化器一般為火焰(如乙炔焰、氬氫焰等)。由于當(dāng)時(shí)儀器多采用直流檢測系統(tǒng),所以往往不得不對(duì)熱輻射和光輻射等干擾進(jìn)行補(bǔ)償,限于激發(fā)光源的強(qiáng)度和原子化器的效率以及種種干擾,常常難以得到令人滿意的檢出水平,因此,未得到人們的廣泛重視。20世紀(jì)70年代末期，由于高強(qiáng)度空心陰極燈(HCL)、激光器及各種高效原子化器(像電感耦合等離子體原子化器，ICP、無火焰原子化器等)的使用,AFS技術(shù)又得到了較大發(fā)展。對(duì)于某些元素來講,若以激光為激發(fā)光源[1~3],即使使用火焰為原子化器也能得到同電熱原子化器AAS相近的靈敏度,而一旦將激光器與電熱原子化器結(jié)合,某些元素的檢出限可達(dá)到fg(10-15g)級(jí),這已使AFS成為可以在尖端技術(shù)中應(yīng)用的先進(jìn)分析技術(shù)。同時(shí),高強(qiáng)度空心陰極燈與ICP結(jié)合的AFS技術(shù)已得到了人們的重視,并有商品儀器出現(xiàn)(如BairdCo.AFS-2000),由于ICP具有很高的原子化效率,很少的散射現(xiàn)象,沒有在ICP發(fā)射光譜中很常遇到的譜線復(fù)雜的譜線重疊干擾,且由于高溫可以使激發(fā)態(tài)原子進(jìn)一步離子化,又為開發(fā)新的離子熒光光譜打下了基礎(chǔ)[4,5],從而為稀土元素分析提供了一種新方法。把氫化物發(fā)生(HG)與AFS結(jié)合是一種具有較大實(shí)用價(jià)值的分析技術(shù),這是因?yàn)闅浠锟梢栽跉鍤溲嬷械玫胶芎玫脑踊?而氬氫焰本身又具有很高的熒光效率以及較低的背景,這些因素的結(jié)合使得采用簡單的儀器裝置即可得到很好的檢出限,早在20世紀(jì)70年代末,英國的Kirkbright,Thompison等人就已開展了這方面的研究,但從實(shí)用角度講,他們的工作有兩大不足:⑴采用碘化物無極放電燈,I306.1nm線會(huì)激發(fā)樣品中Bi的熒光,存在鉍的光譜干擾問題；⑵需要大量的氫氣和氬氣,分析速度慢,分析成本高。在中國,郭小偉等人亦開展了這方面的研究,他們以溴化物無極放電燈作光源成功地解決了鉍的光譜干擾問題[6],使之運(yùn)用于像地球化探樣品這樣復(fù)雜的實(shí)際樣品分析,其次是利用氫化物發(fā)生所產(chǎn)生的氫氣,使之在電熱石英爐中形成氫焰,氫氣用量大幅度下降,從而使HG-AFS方法成為實(shí)用性很強(qiáng)的高效低耗的分析技術(shù),應(yīng)當(dāng)講,HG-AFS技術(shù)是具有中國特色的分析方法?；谝陨涎芯砍晒?西北有色地質(zhì)研究所與其他單位合作開發(fā)了雙道原子熒光儀樣機(jī),北京地質(zhì)儀器廠(型號(hào):XDY-1)、江蘇寶應(yīng)無線電一廠(型號(hào):WYD)等進(jìn)行了生產(chǎn)和推廣,為全國的地質(zhì)找礦探礦工作做出了較大貢獻(xiàn)。1987年,劉明鐘、郭小偉等人研制成功空芯陰極燈激發(fā)光源以及供電方法[7]，用以代替無極放電燈，從而克服了早期使用的無極放電燈壽命短、穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，解決了用一般供電方法時(shí)空心陰極燈的強(qiáng)度和壽命問題。目前國內(nèi)已有多家分析儀器廠家正式生產(chǎn)了用特制的空心陰極燈作為激發(fā)光源的原子熒光光度計(jì)。熒光猝滅也是原子熒光光譜分析經(jīng)常遇到的問題。劉明鐘等采用屏蔽式石英爐原子化器,利用氬氣通過雙層爐芯的外部,有效地提高了原子化效率,提高了檢測靈敏度。同時(shí)還在原子熒光儀器上應(yīng)用了防止雜散光干擾技術(shù)和編碼空心陰極燈技術(shù)。斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣方式用于氫化物發(fā)生-原子熒光儀器,是郭小偉發(fā)明。高英奇、吳凡等先后研制的特制空心陰極燈、高強(qiáng)度空心陰極燈,為AFS的普及推廣起了很好的作用。經(jīng)過國內(nèi)科學(xué)工作者的不斷努力,目前氫化物發(fā)生-原子熒光儀器已成為國內(nèi)眾多分析測試實(shí)驗(yàn)室的常規(guī)測試儀器。而在國外,20世紀(jì)90年代初期,英國PSA公司也開始制造和銷售HG-AFS商品儀器。本章將通過對(duì)AFS和HG-AFS基本原理的介紹,使讀者對(duì)AFS和HG-AFS分析技術(shù)有一個(gè)概括性的了解。2.1原子熒光光譜的產(chǎn)生和特性2.1.1原子熒光的產(chǎn)生原子蒸氣吸收特定波長的光輻射的能量而被激發(fā),受激原子在去激發(fā)過程中發(fā)射出一定波長的光輻射稱為原子熒光,利用這一物理現(xiàn)象發(fā)展起來的分析方法即原子熒光光譜分析法。2.1.2原子熒光的類型熒光有5種基本類型:共振熒光、直躍線熒光、階躍線熒光、敏化熒光和多光子熒光,各種原子熒光類型見圖2.1。表2.1則給出了一些具體的例子。對(duì)于共振熒光(圖2.1(a)和2.1(b)),在激發(fā)和去激發(fā)過程中涉及的上能級(jí)和下能級(jí)相同,因此吸收和發(fā)射波長相同。當(dāng)涉及激發(fā)和發(fā)射的上能級(jí)相同時(shí),會(huì)產(chǎn)生直躍線熒光(圖2.1(c)～2.1(f))；而對(duì)于階躍線熒光(圖2.1(g)～2.1(l)),所涉及的激發(fā)-去活化過程的上能級(jí)是不同的。直躍線熒光和階躍線熒光都可歸入非共振熒光類。當(dāng)通過吸收光子而被激發(fā)的給體組分將能量轉(zhuǎn)移給受體原子,而后者發(fā)生輻射去活化時(shí)便產(chǎn)生敏化熒光(圖2.1(m))。最后當(dāng)由兩個(gè)以上的光子將一個(gè)原子激發(fā)到激發(fā)態(tài)而后發(fā)射一個(gè)光子時(shí),便形成了多光子熒光(圖2.1(n))。中間能級(jí)可以是虛的或?qū)嵉?且激發(fā)光子的能量可以相同或不同。可對(duì)不同類型的共振熒光、直躍線熒光和階躍線熒光加以區(qū)分。若涉及(b)、(d)、(f)、(h、(j)和(l))。Stokes和反Stokes分別表示激發(fā)波長大于或小于發(fā)射波長。若激發(fā)過程為先輻射激發(fā),后發(fā)生熱激發(fā),則此過程為熱助過程(圖2.1(k)和(l))。221100(a)(b)23231212110000(c)(d)(e)(f)2334122311210000(g)(h)(i)(j)342312100(l)D+hvED*1D*+AA*+D電能級(jí)A*A+hvF0(m)(n)圖2.1原子熒光躍遷的類型(注:原子能級(jí)間的間隔并不表示任何具體原子的能量大小)(a)共振熒光(兩種過程)；(b)激發(fā)態(tài)共振熒光；(c)Stokes直躍線熒光；(d)激發(fā)態(tài)Stokes直躍線熒光；(e)反Stokes直躍線熒光；(f)激發(fā)態(tài)反Stokes直躍線熒光；(g)Stokes階躍線熒光；(h)激發(fā)態(tài)Stokes階躍線熒光；(i)反Stokes階躍線熒光；(j)激發(fā)態(tài)反Stokes階躍線熒光；(k)熱助Stokes或反Stokes階躍線熒光(視吸收輻射波長比熒光輻射波長短或長而定)；(l)激發(fā)態(tài)熱助Stokes或反Stokes階躍線熒光(視吸收輻射波長比熒光輻射波長短或長而定)；(m敏化熒光(D為給體；D*為激發(fā)態(tài)給體；A為受體；A*為激發(fā)態(tài)受體；hvE為激發(fā)輻射；hvF為熒光輻射)；(n)激發(fā)雙光子熒光(涉及兩個(gè)以上光子的多電子過程比雙光子過程有更少的概率)。大多數(shù)分析工作涉及共振熒光,因?yàn)槠滠S遷概率最大且用普通線光源即可獲得相當(dāng)高的輻射密度。敏化熒光和多光子熒光很少用于分析,因?yàn)楫a(chǎn)生的熒光輻射密度底。用非共振熒光時(shí),可用波長選擇辦法分辯開散射光與熒光,因?yàn)榇藭r(shí)的激發(fā)和發(fā)射波長是不同的。表2.1不同熒光類型實(shí)例類型元素激發(fā)波長λex/nm發(fā)射波長λem/nm共振熒光Zn213.9213.9激發(fā)態(tài)共振熒光Ga417.2417.2Stokes直躍線熒光Pb283.3504.8激發(fā)態(tài)Stokes直躍線熒光Sn270.7333.1反Stokes直躍線熒光In451.1410.2Stokes階躍線熒光Na330.3589.0激發(fā)態(tài)Stokes階躍線熒光Pb283.3368.4熱助反Stokes階躍線熒光Cr359.4357.92.2原子熒光光譜分析的定量關(guān)系2.2.1熒光強(qiáng)度與被測物濃度之間的關(guān)系原子熒光光譜分析法是用激發(fā)光源照射含有一定濃度的待測元素的原子蒸氣,從而使基態(tài)原子躍遷到激發(fā)態(tài),然后去激發(fā)回到較低能態(tài)或基態(tài),發(fā)出原子熒光。測定原子熒光的強(qiáng)度即可求得待測樣品中該元素的含量。假設(shè)原,且在熒光池中不被重新吸收。整個(gè)熒光池處于可被檢測器觀測到的立體角之內(nèi)。則發(fā)射頻率為?的原子熒光強(qiáng)度與被吸收的頻率為的激發(fā)光強(qiáng)度和原子熒光量子效率之間有如下關(guān)系:(2.1)(2.2)式中為照射到原子蒸氣上的頻率為的入射光強(qiáng)度;為頻率的峰值吸收系數(shù);為吸收光程；為單位長度內(nèi)基態(tài)原子數(shù)。式(2.2)中的指數(shù)按泰勒級(jí)數(shù)展開:=(2.3)當(dāng)很低時(shí),括弧內(nèi)第二項(xiàng)和更高項(xiàng)可以忽略,原子熒光強(qiáng)度可簡化為:(2.4)式(2.4)是原子熒光定量分析的基本關(guān)系式。由于只有在很小時(shí)上式才成立,即只有此時(shí)才與成正比,這表明原子熒光光譜分析僅適用于低含量的測定。測定的靈敏度與峰值吸收系數(shù)、吸收光程長度、量子效率和入射光強(qiáng)度有關(guān)。在原子熒光分析中更加重要的是積分吸收系數(shù)K和總吸收系數(shù)A,在近似理想情況下,這幾個(gè)系數(shù)有如下關(guān)系:(2.5)(2.6)對(duì)式(2.4)積分可得:(2.7)式(2.7)中是原子熒光的積分強(qiáng)度；是激發(fā)光源的積分強(qiáng)度；為原子蒸氣中單位體積內(nèi)某元素的原子總數(shù)。在原子熒光分析中待測樣品通常需經(jīng)化學(xué)處理制備成溶液進(jìn)入霧化器,霧化后再進(jìn)入火焰,在火焰中形成原子蒸氣。原子化器的各種因素都會(huì)影響原子蒸氣中單位體積內(nèi)的原子總數(shù),當(dāng)儀器條件和測定條件固定時(shí),待測樣品濃度C與成正比。式(2.7)中所包括的各種參數(shù)都是恒定的,則原子熒光強(qiáng)度僅僅與待測樣品中某元素的原子濃度呈簡單的線性關(guān)系。(2.8)式中在固定條件下是一個(gè)常數(shù)。上面討論的原子熒光光譜分析的基本方程式,僅僅適用于低濃度的原子熒光分析。隨著原子濃度的增加,由于譜線展寬效應(yīng)(主要是多普勒展寬和勞倫茨展寬)、自吸、散射等因素的影響變得不可忽略,使工作曲線出現(xiàn)彎曲。2.2.2熒光猝滅與熒光量子效率[8,9]2.2.2.1熒光猝滅處于激發(fā)態(tài)的原子壽命是十分短暫的,當(dāng)它以光輻射的方式去激發(fā)時(shí)將發(fā)出原子熒光。但是,除了發(fā)光過程以外,原子還可能與其他分子、原子或電子發(fā)生非彈性碰撞而喪失能量,產(chǎn)生非輻射去激發(fā)過程,在這種情況下,熒光將減弱或完全不發(fā)生,這種現(xiàn)象稱為熒光的猝滅現(xiàn)。熒光猝滅有下列幾種類型。(1)與自由原子碰撞M*+X=M+XM*是激發(fā)態(tài)原子,M和X為中性原子。(2)與分子碰撞M*+AB=M+AB這是形成熒光猝滅的主要原因,AB可能是火焰燃燒的產(chǎn)物。(3)與電子碰撞M*+e=M+e?此反應(yīng)主要發(fā)生在離子焰中,e是高速電子。(4)與自由原子碰撞后,形成不同的激發(fā)態(tài)M*+A=Mx+AM*與Mx為原子M的不同激發(fā)態(tài)。(5)與分子碰撞后,形成不同的激發(fā)態(tài)M*+AB=Mx+AB(6)化學(xué)猝滅反應(yīng)M*+AB=M+A·+B·A、B為火焰中存在的分子,A˙、B˙為相對(duì)穩(wěn)定的自由基。2.2.2.2熒光量子效率(2.9)式中,為單位時(shí)間發(fā)生的熒光能量；為單位時(shí)間吸收的光能量。在原子熒光儀器設(shè)計(jì)中應(yīng)力求熒光量子效率接近于1。2.2.3原子熒光的飽和由方程式(2.7)可見,原子熒光強(qiáng)度與激發(fā)光源強(qiáng)度成正比。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),式(2.7)只在一定的激發(fā)光源強(qiáng)度范圍內(nèi)適用。例如,脈沖染料激光器作光源時(shí),可提供104～107W·cm-2·nm-1的輻照度,在這么強(qiáng)的光源輻照之下,有可能顯著改變待測物原子的能態(tài)分布,基態(tài)原子數(shù)大大減少,多數(shù)基態(tài)或低能態(tài)原子被激發(fā)到高能態(tài)，此時(shí),對(duì)光源的吸收達(dá)到飽和進(jìn)而出現(xiàn)熒光飽和狀態(tài),稱為飽和熒光。原子熒光的強(qiáng)度不再隨光源輻射強(qiáng)度的增加而增加,方程式(2.7)不再成立。所以企圖通過無限制增加光源輻射強(qiáng)度來改善檢出限是不可能的。2.3氫化物發(fā)生[10]原子熒光法的分析對(duì)象原理上與原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法相同,可以進(jìn)行數(shù)十種元素的定量分析,但是迄今為止,原子熒光光譜法最成功的應(yīng)用還是易形成氣態(tài)氫化物的8種元素(As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te)以及Hg。20世紀(jì)末,郭小偉等又?jǐn)U大了兩種可形成氣態(tài)組分的元素Cd和Zn。因此,原子熒光光譜分析將側(cè)重介紹氫化物發(fā)生原子熒光光譜分析的聯(lián)用技術(shù)。2.3.1概述碳、氮、氧族元素的氫化物是共價(jià)化合物。其中As、Sb、Bi、Se、Ge、Pb、Sn、Te8種元素的氫化物具有揮發(fā)性,通常情況下為氣態(tài)。借助載氣流可以方便地將其導(dǎo)入原子光譜分析系統(tǒng)的原子化器或激發(fā)光源之中,進(jìn)行定量光譜測量,是測定這些元素的最佳樣品引入方式。用常規(guī)的原子光譜分析方法測定這些元素有很大困難。首先這些元素的激發(fā)譜線大都落在紫外線區(qū),因此測量靈敏度較低。另外,常規(guī)火焰產(chǎn)生的強(qiáng)烈的背景干擾,導(dǎo)致測量信噪比變壞。所以,。氫化物發(fā)生進(jìn)樣方法,是利用某些能產(chǎn)生初生態(tài)氫的還原劑或化學(xué)反應(yīng),將樣品溶液中的待測組分還原為揮發(fā)性共價(jià)氫化物,然后借助載氣流將其導(dǎo)入原子光譜分析系統(tǒng)進(jìn)行測量。1969年,澳大利亞的Holak首先利用經(jīng)典的Marsh反應(yīng)發(fā)生砷化氫,并將其捕集在液氮冷阱中,然后將其加熱,用氮?dú)饬鲗]發(fā)出的AsH3引入空氣-乙炔焰中進(jìn)行原子吸收測量,開創(chuàng)了氫化物發(fā)生-原子吸收光譜分析技術(shù)。隨后,許多化學(xué)工作者致力于研究不同的還原體系和反應(yīng)條件、不同類型的氫化物發(fā)生裝置、捕集器和原子化器、分析自動(dòng)化以及干擾機(jī)理和消除方法,使這種技術(shù)不斷改進(jìn)完善,并相繼應(yīng)用于原子熒光和ICP等光譜分析系統(tǒng)之中,為高靈敏度和同時(shí)檢測這些元素開辟了新途徑。氫化物發(fā)生進(jìn)樣方法的主要優(yōu)點(diǎn)在于:⑴分析元素能夠與可能引起干擾的樣品基體分離,消除了干擾。⑵與溶液直接噴霧進(jìn)樣相比,氫化物法能將待測元素充分預(yù)富集,進(jìn)樣效率近乎100%。⑶連續(xù)氫化物發(fā)生裝置易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。⑷不同價(jià)態(tài)的元素氫化物發(fā)生的條件不同,可進(jìn)行價(jià)態(tài)分析。2.3.2氫化物的物理化學(xué)性質(zhì)分析中出現(xiàn)的。表2.2列出了氫化物的沸點(diǎn)，它們都低于0℃。表2.3列出了氫化物的某些物理和化學(xué)性質(zhì)，表2.4列出了可形成氫化物元素雙原子分子的離解能D0,表2.2氫化物的沸點(diǎn)氫化物沸點(diǎn)/KAsH3218SbH3226BiH3251H2Se231H2Te269GeH4184.5PbH4260SnH4221表2.3氫化物的理化性質(zhì)氫化物反應(yīng)試劑反應(yīng)溫度反應(yīng)產(chǎn)物備注AsH3水AgCl,HgCl2NaCl,KClCl2室溫室溫室溫Ag,HgNaAsH2KAsH2AsH2Cl每100ml水可溶解20mlAsH3SbH3醇類AgCl,HgClCl2CS2室溫室溫AgHgSbCl溶解溶解BiH3AgNO3SeH4H2ONaOHKOHAgNO3室溫室溫室溫Na2SeK2SeAg微溶TeH4FeCl3FeCl2表2.4氫化物元素的有關(guān)熱力學(xué)參數(shù)分子D0/eV分子D0/eV分子D0/eV分子D0/eVAsH2.8As23.9AsSb3.5GeSe5.0SbH(2.6)Sb23.1SbBi2.5SnTe3.6BiH2.5Bi22.0PbSe3.0AsBi3.0GeH3.2Ge22.8SeTe3.0BiSe2.9SnH2.5Sn22.0AsSe3.0GeTe4.2PbH1.8Pb21.0SnSe4.1SbSe3.0SeH3.2Se23.4PbTe2.5BiTe2.4TeH(2.7)Te22.7AsTe2.5SbTe2.72.3.3氫化物發(fā)生方法從歷史上看,盡管有各種各樣的氫化物發(fā)生方法,但概括起來可以歸納為金屬-酸還原體系、硼氫化鈉-酸還原體系、堿性模式還原以及電解還原法四種。2.3.3.1金屬—酸還原體系金屬-酸還原體系即Marsh反應(yīng),用金屬鋅作為還原劑,其反應(yīng)如下:Zn+2HCl→ZnCl2+2H·nH·+Mm+→MHn+H2↑(m可以等于或不等于n)式中H·為初生態(tài)氫。這種反應(yīng)只能發(fā)生砷化氫,反應(yīng)速度很慢,大約要10min之久,而且必須借助捕集器收集才能用于分析測試。而后,Femandez和Dalfon曾報(bào)道用鹽酸-碘化鉀-氯化亞錫-金屬鋅體系發(fā)生砷、銻、硒的氫化物,不但擴(kuò)大了適用范圍,而且縮短了反應(yīng)時(shí)間為4～5min。其中KI的作用是將As(Ⅴ)、Sb()、Se()還原為As(),Sb()和Se()。Goulden等人曾研究過用鋁粉水漿代替上述體系中的金屬鋅方法。Pollock等人認(rèn)為三氯化鈦-鹽酸-金屬鎂的體系是一個(gè)良好的還原體系,它不僅可以發(fā)生AsH3、SeH4、而且可以發(fā)生BiH3、TeH4。盡管氫化物發(fā)生法不斷得到改進(jìn),但總的來說,它有著些難以克服的缺點(diǎn):⑴能發(fā)生氫化物的元素較少；⑵包括預(yù)還原在內(nèi)的時(shí)間過長,難以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化；⑶干擾較為嚴(yán)重。2.3.3.2硼氫化鈉-酸體系1972年,Braman等人首先采用硼氫化鈉代替金屬作為還原劑發(fā)生AsH3、SbH3,進(jìn)行直流輝光光譜測量。Schmidt等人用硼氫化鈉發(fā)生砷、銻、鉍、硒的氫化物,用氬-氫焰進(jìn)行測定。隨后Pollock、Thompson、Femandez等人分別應(yīng)用這種方法測定了鍺、鉛、錫和碲,并相繼應(yīng)用于AFS、ICP-AFS等分析技術(shù),使硼氫化鈉-酸體系適合于測定As、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb、Se、Te8種元素。隨后的研究,又?jǐn)U大到Hg、Zn、Cd等元素。Em+NaBH4+3H2O+H+→H3BO3+Na++8H·→EHn+H2↑(過剩)(m可以等于或不等于n)氫化物的形成取決于兩個(gè)因素,一是被測元素與氫化合的速率,此外還取決于硼氫化鈉在酸性溶液中分解的速率。BH4-+H++3H2O→H3BO3+4H2↑(過剩)經(jīng)計(jì)算,在pH=0時(shí),硼氫化鈉將按上述反應(yīng)生成H2僅需4.3μs的時(shí)間。在進(jìn)行氫化物反應(yīng)時(shí),必須保持一定的酸度,被測元素也必須以一定的價(jià)態(tài)存在。這些條件有可能隨著氫化物發(fā)生方式的不同而有所不同。表2.5為一般手動(dòng)進(jìn)樣時(shí)的反應(yīng)條件。表2.5氫化物反應(yīng)條件元素價(jià)態(tài)反應(yīng)介質(zhì)元素價(jià)態(tài)反應(yīng)介質(zhì)As+31~6mol.L-1HClSb+31~6mol.L-1HClTe+44~6mol.L-1HClBi+31~6mol.L-1HClGe+420%H3PO4Se+21~6mol.L-1HClSn+4五價(jià)狀態(tài)的As和Sb也可以與硼氫化鈉反應(yīng),但反應(yīng)時(shí)間較慢。六價(jià)的Se和Te完全不與硼氫化鈉反應(yīng)。Pb的氫化物為PbH4,但在溶液中Pb一般以二價(jià)元素存在,故一般需加入氧化劑,常用的氧化劑有鐵氰化鉀等,不同氧化劑,所需反應(yīng)酸度也不同,其酸度一般在pH=1左右。從分析化學(xué)角度來說,在溶液中用鋅粉、硼氫化鈉作為還原劑以制備氫化物的反應(yīng)最具有實(shí)用意義,這是因?yàn)榉磻?yīng)可在室溫條件下進(jìn)行,而且生成的氫化物在室溫為氣態(tài),十分容易從基體中被分離出來并引入原子化器。硼氫化鈉-酸體系克服了或大大減少了金屬-酸還原體系的缺點(diǎn),在還原能力、反應(yīng)速度、自動(dòng)化操作、抗干擾程度以及適用的元素?cái)?shù)目等諸多方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性,它是氫化物反應(yīng)進(jìn)樣方式發(fā)展中的重要階段。從一開始就占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢。2.3.3.3堿性模式在堿性試樣底液中引入NaBH4和酸來進(jìn)行氫化反應(yīng),稱為“堿性模式”。。孫漢文等用堿性模式氫化物原子熒光法測定食用菌中的痕量鍺,結(jié)果表明4000倍(濃度比)Bi、Cr,2000倍Cu、Zn,800倍Fe、Co,600倍Pb、Hg、Ag、Se,不干擾鍺的測定[12]。2.3.3.4電化學(xué)法在5%KOH堿性介質(zhì)中,用電解法在鉑電極上還原砷和錫,然后將生成的AsH3和SnH4導(dǎo)入原子化器進(jìn)行原子光譜測定,這種方法空白較低,選擇性好。2.3.4氫化物發(fā)生方法分類氫化物發(fā)生的方法可以按圖2.2進(jìn)行分類。直接傳輸法收集法壓力法冷阱法開放系統(tǒng)加熱密閉系統(tǒng)加熱圖2.2氫化物發(fā)生方法的分類2.4氫化物發(fā)生裝置2.4.1進(jìn)樣系統(tǒng)HG-AFS儀器由氫化物發(fā)生系統(tǒng)(HG)和原子熒光儀(AFS)主機(jī)兩項(xiàng)技術(shù)聯(lián)用而成。氫化物發(fā)生系統(tǒng)由進(jìn)樣系統(tǒng)、氣液分離系統(tǒng)、氣路等組成。進(jìn)樣系統(tǒng)早期采用手動(dòng)進(jìn)樣，由人員操作，測量精度受人為因素影響大，特點(diǎn)是不需要外接氫氣。以后又出現(xiàn)連續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣、流動(dòng)注射進(jìn)樣[13,14]、斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣[15]和順序注射系統(tǒng)。連續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，樣品及硼氫化鈉溶液均以不同的速度在管子中流動(dòng)，并在混合器中混合,然后通過氣液分離器將氫化連續(xù)流動(dòng)流動(dòng)注射進(jìn)樣，樣品管中殘留的上一次樣品要用下一次的樣品去清洗，浪費(fèi)樣品，而且存在樣品之間的交叉污染。以后發(fā)展了斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，它由蠕動(dòng)泵、功能塊、氣液分離器組成(參見圖2.3)。采樣針P放在樣品中，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵P1P2，同時(shí)泵入樣品和還原劑；停泵，蠕動(dòng)泵P1P2停轉(zhuǎn)，將采樣針P移入載流C中；再次啟動(dòng)蠕動(dòng)泵P1和P2，載流將管中的樣品與還原劑同時(shí)推入功能塊M；樣品與還原劑反應(yīng)產(chǎn)生的氣態(tài)氫化物和多余的氫氣，由氬氣帶入原子化器，完成信號(hào)測量。因?yàn)橛幂d流推動(dòng)樣品管中的樣品，所以在測量信號(hào)的同時(shí)，完成了對(duì)樣品管的清洗。停泵，采樣針移至下一個(gè)樣品，開始下一次測量。在第一步采樣時(shí)，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)間以樣品充滿樣品管(從進(jìn)樣針頭到功能塊中心點(diǎn))并且稍過一點(diǎn)，從針頭到中心點(diǎn)相當(dāng)于流動(dòng)注射的采樣環(huán)，從而避免了因蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速、泵管的脈動(dòng)和老化影響進(jìn)樣量，保證了采樣精度。圖2.3全自動(dòng)斷續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置工作原理圖P1、P2泵，S/C樣品/載流，R還原劑管，W1W2排廢液管，P采樣針，T采樣環(huán)，M反應(yīng)塊，Ar氬氣，S氣液分離器，B1還原劑瓶，B2載流，B3廢液瓶，C載流槽，A接AFS原子化器，G二級(jí)去水裝置間歇泵進(jìn)樣系統(tǒng)與斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)比較，進(jìn)樣程序相同，主要差別在排廢系統(tǒng)上。單泵斷續(xù)流動(dòng)進(jìn)樣裝置，樣品(載流)、還原劑以及排廢液由同一個(gè)蠕動(dòng)泵完成。這一體系正常運(yùn)轉(zhuǎn)的前提條件是排廢速度應(yīng)大于樣品和還原劑的加入速度。否則，氣液分離器中的廢液會(huì)愈積愈多，最終引起故障。而排廢速度大于樣品和還原劑加入速度,在排廢液的同時(shí)勢必將還原反應(yīng)生成的氣態(tài)氫化物帶走一部分。間歇泵進(jìn)樣系統(tǒng)見圖2.4。圖2.4間歇泵進(jìn)樣裝置示意圖A蠕動(dòng)泵，B混合反應(yīng)塊，C氣液分離器模塊，a氣液分離器，b水封1樣品(載流),2還原劑,3載氣,4氫化物(氣液混合),5氫化物(氣體,6廢液間歇泵的氣液分離器增加了回流裝置。排廢泵接在回流裝置下端，當(dāng)廢液面超過b面時(shí)被排出，在停泵期間，回流裝置夾層中的廢液回流，確保氣液分離器中的氣體(包括反應(yīng)生成的氣態(tài)氫化物、氫氣以及載氣-氬氣)不會(huì)被排出去。(5)順序注射系統(tǒng)順序注射被稱為新一代流動(dòng)注射,由于采用注射泵替代蠕動(dòng)泵(見圖2.5),克服了蠕動(dòng)泵的脈動(dòng)以及泵管長期使用老化從而引起的信號(hào)漂移。與蠕動(dòng)泵系統(tǒng)相比，可以節(jié)省酸、堿、氬氣等，降低分析成本，而且更加符合環(huán)保要求。圖2.5順序注射與氫化物發(fā)生—原子熒光光度計(jì)的聯(lián)用裝置1清洗液瓶，2樣品注射泵，3兩位閥，4采樣環(huán)，5多位閥，6進(jìn)樣管，7還原劑瓶，8氣液分離器，9載氣管,10蠕動(dòng)泵,11廢液管，12原子化器，13混合反應(yīng)器，14兩位閥，15還原劑注射泵，16自動(dòng)進(jìn)樣器樣品盤順序注射的另一大優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)單標(biāo)準(zhǔn)溶液配制工作曲線，可以自動(dòng)稀釋。即使痕量進(jìn)樣，注射泵的進(jìn)樣精度依然很高。例如：當(dāng)進(jìn)樣量0.05ml時(shí)，精度優(yōu)于0.5％。而蠕動(dòng)泵系統(tǒng)在同樣進(jìn)樣量條件下的精度可>10％。所謂單標(biāo)淮配制工作曲線，實(shí)際上是自動(dòng)稀釋。當(dāng)正常進(jìn)樣量為1ml時(shí)，假設(shè)標(biāo)準(zhǔn)液濃度10μg.L-1，那么，稀釋20倍相當(dāng)于進(jìn)樣量減到0.05mL，相當(dāng)于濃度為10μg.L-1/20=0.5μg.L-1,便得到0.5~10μg.L-1的工作曲線，相關(guān)系數(shù)比人工配制的標(biāo)準(zhǔn)液作出的工作曲線還要好。2.4.2氣液分離水蒸汽隨載氣進(jìn)入原子化器，對(duì)熒光信號(hào)測定有嚴(yán)重的影響，因此需進(jìn)行氣液分離。經(jīng)一級(jí)氣液分離器后仍然有水蒸汽存在，會(huì)隨載氣一起向原子化器傳輸，在輸送管道中冷凝變成小水珠。因此，在原子化器邊上設(shè)計(jì)笫二級(jí)氣液分離器（見圖2.6），可以去除這部分冷凝水。圖2.6水封型二級(jí)氣液分離器示意圖1混合氣進(jìn)口，2接原子化器，3加水口，4排水口隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，膜分離技術(shù)得到了廣泛應(yīng)用。用于氣液分離有兩種膜，一種是透氣不透水的膜，另一種是透水不透氣的膜。將前一種膜安裝在氣液分離器到原子化器的出口處，那么可以阻止水汽向原子化器輸送（見圖2.7）；而將后一種膜安裝在氣液分離器排廢口處，則只有廢液可以排出，而氣體不能排出。圖2.7膜分離氣液分離器1。透氣膜，2。透水膜，3。氣液分離器，4廢液口，5。至原子化器6。混合氣進(jìn)口圖2.8是一種新型化學(xué)氣相發(fā)生氣液分離裝置，其化學(xué)氣相發(fā)生的過程為：含酸樣品和還原劑分別經(jīng)S和R處被蠕動(dòng)泵P推入M，在M處發(fā)生化學(xué)氣相生成反應(yīng)，生成物進(jìn)入D中分成氣、液兩相。其中氣相經(jīng)M2與C導(dǎo)入的載氣混合后送入A中撿測，液相經(jīng)W處由蠕動(dòng)泵P排出。這是一種比較有效的氣液分離器。采用這種氣液分離器，靈敏度提高60％以上。圖2.8新型化學(xué)氣相發(fā)生氣液分離裝置P為蠕動(dòng)泵，R為還原劑入口，S為樣品/載流入口，M為混合反應(yīng)器，D為氣液分離器，C為載氣入口，M2為氣體混合器，A為原子化器，W為廢液2.4.3氣路氣路系統(tǒng)指載氣系統(tǒng)，載氣可以用氮?dú)饣驓鍤?。因?yàn)橛脷鍤忪`敏度優(yōu)于用氮?dú)?，氣路系統(tǒng)實(shí)際上專指氬氣供給系統(tǒng)。載氣流量可由手動(dòng)調(diào)節(jié)或計(jì)算機(jī)自動(dòng)調(diào)節(jié)。手動(dòng)調(diào)節(jié)是用一個(gè)帶調(diào)節(jié)閥的轉(zhuǎn)子流量計(jì)串接在氣路中間，流量計(jì)量程通常選0~1200ml。當(dāng)使用屏蔽式石英爐原子化器時(shí)，需用兩路氬氣，一路屏蔽氣，一路載氣。相應(yīng)地由兩個(gè)轉(zhuǎn)子流量計(jì)完成。計(jì)算機(jī)自動(dòng)調(diào)節(jié)，設(shè)計(jì)了氣體控制箱(見圖2.9)?？刂葡溆昧?個(gè)針型閥分別控制載氣和屏蔽氣兩路氣體。一路是載氣，常通氣300ml，10#閥50ml，11#閥100ml，12#閥200ml。載氣的調(diào)節(jié)范圍300~650ml，增量為50ml。一路是屏蔽氣，常通氣500ml，4#閥100ml，5#閥200ml，6#閥400ml，屏蔽氣調(diào)節(jié)范圍500~1200ml。氣體箱入口處裝有壓力開關(guān)，只有當(dāng)氬氣接通并且達(dá)到設(shè)定的壓力時(shí)，壓力開關(guān)接通，計(jì)算機(jī)才能啟動(dòng)進(jìn)樣程序，否則提示：無載氣，且不能啟動(dòng)進(jìn)樣程序。在氣體箱載氣出口裝有防回流膜，這是一種透氣不透水的膜，氬氣可以正常出口，而液體不能向氣體箱回流圖2.9電磁閥控制氣路模塊示意圖1穩(wěn)壓閥，2壓力開關(guān)，3屏蔽氣本底流量，4、5、6屏蔽氣控制電磁閥，7屏蔽氣輸出，8連