主講教師范仁華教授

化學西樓448室Cell:輔導教師：

韓丹丹（有機化學),Mobil:,辛元石（高分子),Mobil:,李臻（高分子),Mobil:,參考書

有機化學：結構與功能

OrganicChemistry:StructureandFunction(FourthEdition)K.Peter,C.Vollhardt,N.E.Schore

戴立信、席振峰、王梅祥等譯，化學工業(yè)出版社（2006）

OrganicChemistry(EighthEdition,英文影印版)T.W.G.Solomons,C.B.Fryhle,化學工業(yè)出版社（2004）

OrganicChemistry(SixthEdition)J.McMurry,Brooks/Cole/ThomsonLearning（2004）教學內容安排§1緒論(含部分§2~4內容)3

學時§2

有機化合物的命名2

學時§3

立體化學：構象、構型6

學時§4

烷烴：自由基取代反應2

學時§6

親核取代反應、b-消除反應(含部分§7內容)6

學時§7鹵代烷、有機金屬化合物2

學時§8

烯烴：親電加成、自由基加成、共軛加成9

學時§16

周環(huán)反應1

學時§9

炔烴2

學時§10

醇和醚5

學時§12

醛和酮：親核加成、共軛加成8

學時第一章緒論主要內容：“有機化學”研究什么內容？學習“有機化學”應注意什么問題？怎樣學好“有機化學”？有機化合物的結構特征。有機化合物OrganicCompounds有機化學OrganicChemistry材料除草劑藥物衣食住行殺蟲劑生命活動……動物植物J.J.Berzelius,1806Pollution?Poison?Crazy?Dirty?Destroy?Die?Chemistryiseverywhere!

Itmakespeoplehorrible.SudanIWhatischemistrylike?Angel?Devil?nylonClothes

PetrolicchemicalProducts

House:pigmentmakesourhousemorebeautiful!RubberHairdyeDegradationTransformingpoisontomedicine.melamine(poison)anticancer→什么是有機化學？

Organic（有機）

——derivedfromlivingorganismVitalforcetheory（生命力學說）

——Organiccompoundsneedsa“vitalforce”tocreatethem1828年,F.W?hler從無機物氰酸銨人工合成了有機物尿素,突破生命力學說約束,促進有機化學發(fā)展并成為一門單獨學科。20世紀初開始建立了以煤焦油為原料合成染料、藥物和炸藥為主的有機化學工業(yè)。1940年以來，基于石油的有機合成工業(yè)（纖維、橡膠、樹脂和塑料）不斷發(fā)展，與人類生活息息相關。

Organicchemistryisthechemistryofcarbon

(C)compounds.

Althoughcarbonistheprincipalelementinorganiccompounds,mostalsocontainhydrogen,andmanycontainnitrogen,oxygen,phosphorus,sulfur,halogen,orotherelements.And

then，含碳化合物的自然循環(huán)ComplexMoleculeSynthesis71stereochemicalelements(64stereogenicand7geometrical)asingleisomeramongthe271stereogenicisomersKishi,Y.etal.J.Am.Chem.Soc.1989,111,7525.(22people)Kishi,Y.etal.J.Am.Chem.Soc.1989,111,7530.Suh,E.M.Kishi,Y.J.Am.Chem.Soc.1994,116,11205.

組成元素雖少,但數(shù)目種類多;

易燃燒：生成物一般皆含CO2和H2O;

熱穩(wěn)定性低：受熱易分解，熔點低，一般<400oC，而無機物一般熔點、沸點較高;

水溶性差：有機物多為非極性化合物;

反應較慢且較復雜：不同于無機離子間的快速反應，有機反應一般為分子間反應，需要較高的活化能，反應時間長，同時副反應較多，一般產(chǎn)率達不到100%。有機化合物的一些特點有機化合物為什么會有這樣的特點?反應物&試劑Reactants&Reagents產(chǎn)物Products中間體或過渡態(tài)IntermediateorTransitionState反應機理ReactionMechanism有機化學OrganicChemistry反應Reactions結構/官能團Structure/FunctionalGroup合成Synthesis性質Property§1.1有機化合物的結構理論一、原子如何結合在一起形成分子？(P.2,1.2)

碳是四價的碳與碳之間成鍵，連成長鏈或復雜化合物1858年AugustKekulé(German,age29)ArchibaldS.Couper(Scot,age27)AlexanderM.Butlerov(Russian,age33,1861)有機化合物結構分類：碳架(P.28,2.1)鏈狀化合物

opened-chaincompounds飽和saturated不飽和unsaturated直鏈straight-chain

支鏈branched-chain環(huán)狀化合物cycliccompounds碳環(huán)carbocycles芳環(huán)aromaticcycles雜環(huán)heterocycles二、有機分子的空間結構什么樣？(P.5,1.2.2)實際上只有2個異構體平面模型平面結構有局限性!碳是四面體結構的（1874年）J.Van’tHoff(1852-1911)J.A.LeBel(1847-1930)WinnerofTheNobelPrizeinChemistry1901三、經(jīng)典結構理論(P.7,1.3.2-3;P.30,2.2)Lewis,G.N.1916年

八隅規(guī)則(Octet)：原子總是傾向獲得與惰性氣體相同的價電子排布。(價電子層達到8個電子的穩(wěn)定結構)C原子的核外電子排布:1s22s22p2最外層4個價電子中等電負性(原子實對價電子的吸引力)：2.55可通過共享電子以滿足八隅體(成共價鍵)碳元素的核外電子排布1s22s22p2，電負性居中，不易獲得或失去價電子，易形成共價鍵。路易斯結構式:用共用電子的點來表示共價鍵的結構式；

凱庫勒結構式:用一根短線代表一個共價鍵。共價鍵及形成理論路易斯結構式凱庫勒結構式H??C??H????H—C—HHHHHLewis結構式：用電子對表示共價鍵結構的化學式原子軌道—原子中每個核外電子的運動狀態(tài)，用波函數(shù)（x,y,z）來描述.稱為原子軌道,用軌道的形狀表達電子的運動軌跡.（1）共價鍵的形成：原子軌道固定在成鍵原子之間的重疊(交蓋)或電子(自旋相反)配對的結果。

（2）共價鍵的飽和性：一個未成對的電子配對成鍵后就不能與其它未成對電子偶合.（3）共價鍵的方向性(最大重疊原理)

：兩個電子的原子軌道的重疊部分越大,形成的共價鍵就越牢固.量子化學的價鍵理論（定域理論）方向性決定分子空間構型，因而影響分子性質.四、現(xiàn)代共價鍵理論(P.10,1.3.4;P.77,3.1)當兩個原子接近到一定距離，自旋方向相反的單電子相互配對成鍵。原子軌道H:1s1C:2s22p2N:2s22p3O:2s22p4Cl:3s23p5(1)當原子組成分子時,形成共價鍵的電子運動于整個分子區(qū)域。(2)分子軌道：分子中價電子的運動狀態(tài),用波函數(shù)描述。(3)分子軌道由原子軌道線性組合形成(LCAO),形成的軌道數(shù)與參與成鍵的原子軌道數(shù)相等。

1=

1+2(符號相同,即:波相相同→成鍵軌道)

2=

1-2

(符號不同,即:波相相反→反鍵軌道)分子軌道理論（離域理論）(4)每個分子軌道只能容納兩個自旋相反的電子。(5)電子總是首先進入能量低的分子軌道。2個氫原子軌道線性組合組成2個氫分子軌道成鍵軌道1=1+2反鍵軌道2=1-2s

鍵p

鍵1s2pyx2p1syx（a）x軸方向結合成鍵（b）非x軸方向重疊較小不能形成鍵斷裂共價鍵需要吸收能量；組成共價鍵往往放出能量。(7)分子變化的基本規(guī)律：(6)

共價鍵具有方向性(最大重疊原理)：◆對稱性匹配(位相相同)?！糇畲笾丿B(成鍵的方向性)?！裟芰肯嘟?軌道雜化)。

如何使原子軌道的能量相近呢

◆以甲烷分子CH4形成為例：

碳原子（1s22s22p2）最外層未成對電子（價電子）只有兩個，應該只能和2個H原子的核外電子配對組成分子CH2；為什么客觀穩(wěn)定存在的分子卻是CH4呢？？(8)

分子軌道形成時必須滿足三個條件：雜化軌道理論2p———2s—1s—能量碳原子基態(tài)的電子構型2p———2s—1s—能量2p———2s—1s—————碳原子2s電子的激發(fā)和sp3雜化基態(tài)激發(fā)態(tài)sp3雜化態(tài)一個2s電子激發(fā)至能量較高的2pz空軌道只需要402kJ/mol能量，形成一個新的C-H共價鍵會放出414kJ/mol能量?！粜纬傻?個sp3雜化軌道能量相等，每個軌道相當于1/4s成分，3/4p成分，為不對稱的啞鈴型；◆C原子的4個sp3雜化軌道與4個H原子的s原子軌道形成4個sp3-s型的C-H共價鍵，組成甲烷分子(CH4)；◆由于雜化軌道的重疊更大，組成CH4體系比形成兩個共價鍵的

CH2分子更穩(wěn)定。

能量釋放：414×4-402=1254kJ/mol;414×2=828kJ/molsp3雜化軌道甲烷的四個sp3雜化軌道2.sp2

雜化軌道2s2px2py2pz2s2px2py2pz躍遷原子軌道重組3個sp2軌道2pzC:1s22s22p2

乙烯(CH2=CH2)的成鍵示意圖3.sp

雜化軌道2s2px2py2pz2s2px2py2pz躍遷原子軌道重組sp2py2pzC:1s22s22p2

乙炔(CH

CH)的成鍵示意圖碳的原子軌道雜化形式(P.17,1.3.7)雜化軌道形式舉例鍵角鍵長（?）分子形狀鍵能(kcal/mol)sp3C2H6109.5°C-C1.54四面體83sp2C2H4120°C=C1.34平面形146spC2H2180°C

C1.20線形200

LaureateoftheNobelPrizeinChemistry1954LaureateoftheNobelPeacePrize1962"forhisresearchintothenatureofthechemicalbondanditsapplicationtotheelucidationofthestructureofcomplexsubstances"軌道雜化理論（L.Pauling,1931年）(1)鍵長：兩個成鍵原子的原子核之間的距離。(不同化合物中同一類型的共價鍵可能稍有不同，平均鍵長)(2)鍵角(方向性)：任何一個兩價以上的原子，與其它原子所形成的兩個共價鍵之間的夾角。(3)鍵能：氣態(tài)原子A和氣態(tài)原子B結合成氣態(tài)A-B分子所放出的能量，也就是氣態(tài)分子A-B離解成A和B兩個原子(氣態(tài))時所吸收的能量。(泛指多原子分子中幾個同類型鍵的離解能的平均值)。

◆離解能：某個共價鍵離解所需能量。(指離解某個特定共價鍵的鍵能，如甲烷中四個C-H鍵的離解能是不同的).有機化合物中共價鍵的鍵參數(shù)鍵參數(shù)的含義◆鍵長及鍵能：反映鍵的強度，即分子的穩(wěn)定性。鍵長越短，鍵能越強，分子越穩(wěn)定。

◆

鍵角：反映分子的空間構型?！?/p>

鍵的偶極距及鍵的極性：反映鍵的斷裂能力，與反應活性相關。鍵長越短，鍵能越大，成鍵越穩(wěn)定，斷裂越困難。極性：分子中化學鍵極性的向量和。

偶極：箭頭方向從部分正電荷指向部分負電荷的方向。極性分子非極性分子五、分子的性質：極性和偶極矩(P.16,1.3.6)鍵的極性和元素的電負性等性雙原子分子H-H，Cl-Cl等的成鍵電子云對稱分布于兩個原子之間，分子的偶極矩為０，這樣的共價鍵沒有極性。

由于分子內成鍵原子電負性不同，導致成鍵電子云分布發(fā)生偏轉，且這種影響沿分子鏈通過靜電誘導傳遞下去。這種分子內原子間相互影響的電子效應稱為誘導效應（InductiveEffect)。

1663年（英）Boyle,R.酸具有酸味，能使藍色石蕊變紅；具有苦澀味，能使紅色石蕊變藍；

18世紀后期，從物質內在性質認識酸堿；

1781年（法）Lavoisier,A.L.提出：酸是一類含氧化合物，并認為氧是酸素；

1811年Davy,D.P.提出“氫是酸的基本元素”的論點；

19世紀后期，近代酸堿理論開始形成；有機化合物的酸堿性

酸堿理論

1889年Arrhenius,S.A.水-離子論

Franklin,F.C.溶劑論Bronsted,J.N.—Lowry,T.M.質子論Lewis,G.N.電子論Pearson,R.G.軟硬酸堿理論酸---在水溶液中能電離出氫離子的物質堿---能電離出氫氧根離子的物質局限性：不能解釋非水體系和非溶劑體系的問題Arrihenius水－離子論酸---能給出質子的分子或離子（B酸）堿---能結合質子的分子或離子（B堿）共軛酸堿對—由酸（或堿）與其相對應的堿（或酸）構成Br?nsted-Lowry質子論；酸性越強，其共軛堿的堿性越弱質子論離開溶劑而從物質能否給出或接受質子給酸堿下定義，有機化合物中含有大量的C-H，O-H，N-H，S-H，P-H鍵，因此，可以用質子酸堿的強弱來判斷它們的反應活性質子酸堿的強弱可以用pKa的大小比較判斷，pKa值越大，則酸性越弱；pKa值越小，則酸性越強Br?nsted-Lowry質子論強酸的共軛堿必是弱堿（如：HCl和Cl-）弱酸（CH3COOH）的共軛堿是強堿（CH3COO-）酸堿的概念是相對的：如HSO4-(既是酸，也是堿)酸---能接受電子對的分子、離子或原子團堿---能給出電子對的分子、離子或原子團Lewis電子論

酸和堿又可分別稱為電子對的受體和給體。

缺電子化合物共價性高，有空軌道。能接受外來電子對，是Lewis酸。如AlCl3、BF3等。Al的核外電子排布:1s22s22p63s23p1AlCl3(酸)+:

Cl-(堿)

Cl3Al-Cl=AlCl4-?路易斯(L)酸：能接受外來電子對，具有親電性。在反應時，有親近另一分子的負電荷中心的傾向，又叫親電試劑。?路易斯(L)堿：能給予電子對,具有親核性。在反應時,有親近另一分子的正電荷中心的傾向，又叫親核試劑(“核”作為正電荷的同義語)。(3)親電性與親電試劑；親核性與親核試劑：二、有機化合物的反應類型：按底物變化分類

取代反應Substitution：一個基團被另一個基團置換親核取代親電取代自由基取代加成反應Addition：不飽和化合物轉變?yōu)轱柡突衔镉H電加成親核加成自由基加成消除反應Elimination：飽和化合物轉變?yōu)椴伙柡突衔镅趸?還原反應Oxidation/Reduction重排反應Rearrangement三、有機化合物的反應機理(P.133,4.3.1-2)

反應物舊鍵斷裂，新鍵形成的過程按鍵斷裂形式分類均裂(自由基型反應)用單鉤箭頭表示單個電子的轉移，箭頭方向為電子轉移的方向例：異裂(離子型反應)用雙鉤箭頭表示一對電子的轉移，箭頭方向為電子轉移的方向例：SirChristopherKelkIngold(1893-1970)重要反應活性中間體均裂自由基(游離基)FreeRadical異裂正離子Cation、負離子Anion按反應步驟分類

分步：反應中經(jīng)過自由基或正負離子等中間體協(xié)同：反應中鍵的斷裂和生成同時發(fā)生，不經(jīng)過自由基或離子等中間體(1)開鏈族化合物(脂肪族化合物):有機化合物的分類一、按碳鏈分類開鏈族化合物碳環(huán)族化合物雜環(huán)化合物(2)碳環(huán)族化合物(化合物由碳原子構成碳環(huán))

A：脂環(huán)族化合物

B：芳香族化合物(3)雜環(huán)化合物

按分子中含有相同的、容易發(fā)生某些特征反應的原子或原子團及特征化學鍵結構進行分類：①原子(如鹵素原子)②原