第四章熱力學(xué)第二定律與熵

4-1自然（自發(fā)）過(guò)程的方向性4-2熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)與表述4-3卡諾循環(huán)與卡諾定理4-4熱力學(xué)溫標(biāo)4-5熵的導(dǎo)出4-6克勞修斯不等式4-7不可逆過(guò)程熵的變化4-8孤立系統(tǒng)的熵增原理4-9熵方程熱力學(xué)第一定律所揭示的自然規(guī)律：

——

熱力過(guò)程中參與轉(zhuǎn)換與傳遞的各種 能量是守恒的。熱力學(xué)第二定律所揭示的自然規(guī)律：

——

熱力過(guò)程是有方向、條件與限度 的。4-1自然（自發(fā)）過(guò)程的方向性

不平衡有效勢(shì)差（溫差、力差、化學(xué)勢(shì)差） 是各種過(guò)程發(fā)生的根本原因。 反映可利用能量的多少。 決定自然過(guò)程的方向。1.摩擦過(guò)程（圖4-1）因高差（力差）使密閉、絕熱、剛性容器中的氣體溫度升高（無(wú)軸摩擦）。 高差減小，轉(zhuǎn)軸攪拌作功，氣溫升高。反向過(guò)程無(wú)有效勢(shì)差，無(wú)法使氣體降溫，反轉(zhuǎn)提升物體自發(fā)進(jìn)行。2.傳熱過(guò)程溫差可以使熱量由高溫處傳至低溫處，自發(fā)進(jìn)行。沒(méi)有溫差不能傳熱，由低溫至高溫傳熱的反向過(guò)程不能自發(fā)進(jìn)行，必須由外界作功。 注意自發(fā)過(guò)程和所選定的系統(tǒng)范圍有關(guān)。3.混合過(guò)程墨水在清水中可自發(fā)混合，兩種氣體也可自發(fā)混合。濃度差（力差）使自發(fā)過(guò)程產(chǎn)生，反向分離需付出代價(jià)。4.燃燒過(guò)程燃料在達(dá)到燃燒條件后可自發(fā)進(jìn)行。化學(xué)勢(shì)差的作用使過(guò)程自發(fā)進(jìn)行，反向需付出代價(jià)。

總之，自然過(guò)程具有方向性，是不可逆過(guò)程。逆向（非自然）過(guò)程需有條件、有代價(jià)。4-2熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)與表述

是由無(wú)數(shù)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)總結(jié)得出的自然定律，而非推導(dǎo)得出的?？藙谛匏贡硎觯翰豢赡軐釓牡蜏匚矬w傳至高溫物體而不引起其它變化。（從傳熱角度）開(kāi)爾文表述：不可能從單一熱源取熱，并使之完全變?yōu)橛杏霉Χ灰鹌渌兓＃◤臒峁D(zhuǎn)換角度）普朗克表述：不可能制造一部機(jī)器，它在循環(huán)工作中將重物升高而同時(shí)使一熱庫(kù)冷卻。（開(kāi)普表述相近）

注意：“不引起其它變化”第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)——

違反熱力學(xué)第一定律的 熱機(jī)。第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)——

違反熱力學(xué)第二定律的 熱機(jī)。

比如從單一熱源海洋取熱而全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臒釞C(jī)。［反證一］：

違反開(kāi)氏表述必然導(dǎo)致違反克氏表述。（圖4-2）

假定：A是違反開(kāi)氏表述的熱機(jī)，可從單一熱源T1吸熱Q1，作功W。也就是說(shuō)假定A熱機(jī)存在，違反開(kāi)氏表述。

B是一制冷機(jī)，從低溫T2吸熱，向高溫T1傳熱。如果B從A獲得功W，該制冷機(jī)成立。 由能量守恒： 若A、B聯(lián)合工作，其結(jié)果是： 從低溫T2吸熱Q2，向高溫T1傳熱。（違反克氏表述）4-3卡諾循環(huán)與卡諾定理

1.卡諾循環(huán)熱力學(xué)第二定律：第二類(lèi)永動(dòng)機(jī)造不出來(lái)（即熱效率100％）。卡諾循環(huán)： 由兩個(gè)可逆定溫過(guò)程與兩個(gè)可逆絕熱過(guò)程組成的循環(huán)。圖4-4為卡諾正循環(huán)，反向?yàn)槟嫜h(huán)。由以下4個(gè)階段構(gòu)成：（任何）熱機(jī)循環(huán)的熱效率定義：理想氣體卡諾熱機(jī)循環(huán)熱效率的計(jì)算：

由（3-39）式可知

由表（3-4）知 過(guò)程2-3有 過(guò)程4-1有 因此有 代入熱效率定義中得由制冷系數(shù)ε定義式可類(lèi)似推出

T2為冷庫(kù)溫度，T0為熱環(huán)境溫度。由供熱系數(shù)定義式可類(lèi)似推出T1為溫室溫度，T0為冷環(huán)境溫度。2.卡諾定理

“在兩個(gè)不同溫度的恒溫?zé)嵩粗g工作的所有熱機(jī)中，以可逆熱機(jī)的效率為最高。” 即：［反證］

圖4-5(a)，恒溫?zé)嵩?/p>

，R為可逆熱機(jī)，其熱效率為

為可逆熱機(jī)對(duì)外作功，、分別為R從T1的吸熱和向T2的放熱。 A為任意熱機(jī)，其熱效率為 為A對(duì)外作功，、 分別為A從T1的吸熱和向T2的放熱。 假定

(卡諾定理不成立)圖4-5（a)則為方便說(shuō)明，令 ，則由熱力學(xué)第一定律所以即

R為可逆機(jī)，可令其逆轉(zhuǎn)（圖4-5(b)）。 、、值不變，僅改變方向。使A、R聯(lián)合工作，由的一部分提供，則效果是：圖4－5（b）

即從低溫T1吸熱 ，全轉(zhuǎn)為對(duì)外作功，而對(duì)高溫T2無(wú)影響。 顯然違反了熱力學(xué)第二定律的開(kāi)氏表述。 所以 熱質(zhì)說(shuō)：熱機(jī)作功是由于“熱質(zhì)”由高溫源流至低溫源的結(jié)果，熱量（熱質(zhì)的量）不變。水機(jī)作功是由于“水”由高處流至低處的結(jié)果，水量不變。

“熱質(zhì)說(shuō)”錯(cuò)在違背熱力學(xué)第一定律，即無(wú)熱量消耗而產(chǎn)生凈功輸出?？ㄖZ定理的推論：推論一： 在兩個(gè)不同溫度的恒溫源之間工作的一切可逆熱機(jī)，熱效率相同，且與工質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。推論二： 在兩個(gè)不同溫度的恒溫源之間工作的任何不可逆熱機(jī)，效率均小于同樣熱源間工作的可逆熱機(jī)效率。4-4熱力學(xué)溫標(biāo)

1.波義耳－馬略特定律

理想氣體服從如下規(guī)律：2.理想氣體溫標(biāo)

依上述定律，固定理想氣體體積，用壓強(qiáng)變化測(cè)溫度；或固定壓強(qiáng)，用體積變化測(cè)溫度。該溫標(biāo)精度較高，但仍依賴(lài)?yán)硐霘怏w的特性。3.熱力學(xué)溫標(biāo)（開(kāi)爾文溫標(biāo)）

依卡諾定理所建立起的溫標(biāo)，與工質(zhì)性質(zhì)無(wú)關(guān)。 由推論一（P127）知： 兩熱源間工作的一切可逆熱機(jī)，效率相同，與工質(zhì)性質(zhì)無(wú)關(guān)。 如圖4-8所示，A、B、C均為可逆機(jī)。因 ，只與熱源溫度有關(guān)所以有類(lèi)似有C等于A+B：由于于是

開(kāi)爾文作最簡(jiǎn)單選擇 所以有

以此式即可建立熱力學(xué)溫標(biāo)，可逆機(jī)與兩熱源間所交換熱量的比值定義兩個(gè)溫度的比值 對(duì)A有 對(duì)B有 所以有

分比可得 即 要使 ，只需 。 可使溫度間隔均勻一致。 由于無(wú)法造成可逆機(jī)，不便測(cè)量。以水的三相點(diǎn)273.16K為基準(zhǔn)點(diǎn)，有理論意義。 對(duì)于理想氣體 所以熱力學(xué)溫標(biāo)與理想氣體溫標(biāo)一致，可結(jié)合使用。4-5熵的導(dǎo)出

由熱力學(xué)溫標(biāo)的建立過(guò)程知， 卡諾熱機(jī)效率 即 或

上式中 、 均為絕對(duì)值，如規(guī)定放熱為負(fù)，則有

對(duì)于任意可逆循環(huán)1A2B1（圖4-9），用一系列可逆絕熱線將其分割成無(wú)數(shù)個(gè)微元循環(huán)。圖ab，bc間隔極小，可認(rèn)為接近恒溫。abcda就成為一個(gè)微小卡諾循環(huán)，所以有

過(guò)程1A2、2B1共同組成一個(gè)可逆循環(huán)1A2B1。、 統(tǒng)一為，對(duì)于可逆過(guò)程（準(zhǔn)靜態(tài)、無(wú)耗散、能量平衡），熱源溫度T1、T2統(tǒng)一為T(mén)r，等于工質(zhì)溫度T0，上式可寫(xiě)為如下克勞修斯積分等式 說(shuō)明 為一狀態(tài)參數(shù)，定義為熵S。

熵的物理意義： 表征可逆過(guò)程熱交換的方向與大小。吸熱，熵增大；放熱，熵減小?？赡娼^熱時(shí)，熵不變。T-s狀態(tài)圖（圖4-10）中，實(shí)線為可逆過(guò)程，因，則以實(shí)線下面積為系統(tǒng)與外界的熱交換。例4-3

完全回?zé)峥赡嫜h(huán)abcda(圖4-12)的熱效率等于卡諾循環(huán)效率。 回?zé)帷?/p>

將放熱過(guò)程放出的熱量，加給吸熱過(guò)程的方法。如果放熱量全部加回稱(chēng)為“完全回?zé)帷薄? 利用蓄熱器將cd過(guò)程的放熱貯存起來(lái)，依次放熱給ab過(guò)程。相當(dāng)于ab,cd不放不吸，只有bc吸，ad放，即相當(dāng)于T1，T2之間的卡諾循環(huán)，所以效率相等。4-6克勞修斯不等式

類(lèi)似前節(jié)將一不可逆循環(huán)分割成無(wú)數(shù)不可逆微元循環(huán)，因?yàn)榭紤]、的正負(fù)并寫(xiě)成代數(shù)和形式

將連續(xù)循環(huán)過(guò)程的T1，T2寫(xiě)為T(mén)r

與前節(jié)等式和寫(xiě)有（等號(hào)對(duì)應(yīng)可逆，小于號(hào)對(duì)應(yīng)不可逆）4-7不可逆過(guò)程熵的變化

1.熵變分析

借助于可逆過(guò)程的熵變來(lái)表示不可逆過(guò)程的熵變。圖（4-14）中1a2為不可逆過(guò)程，1b2為可逆過(guò)程。

由前節(jié)知 即 對(duì)可逆過(guò)程2b1，熱源溫度Tr等于工質(zhì)溫度T，便于同狀態(tài)聯(lián)系。 代入上式得 若1a2也可逆，則有

合寫(xiě)為 不等號(hào)表示不可逆，等號(hào)表示可逆。定義： 熵流 、為熱流進(jìn)出系統(tǒng)所引起的系統(tǒng)熵變， 熵產(chǎn)、為不可逆引起的熵變。可將熵變寫(xiě)成等式形式 系統(tǒng)吸熱，熵流為正；放熱為負(fù)，絕熱為零。 可逆過(guò)程熵產(chǎn)為零，不可逆大于零，不可逆性越大其值也越大。2.熵變計(jì)算

因S為狀態(tài)參數(shù)，只與初終態(tài)有關(guān)，與過(guò)程無(wú)關(guān)?？砂炊x式選擇任一可逆過(guò)程計(jì)算。如圖(4-15)所示對(duì)于理想氣體可用（3-24）、（3-25）、（3-26）計(jì)算

固體和液體的熵變計(jì)算因?yàn)?，? ） 為定值時(shí)， 蓄功器

——

越過(guò)邊界的所有能量都是以功形式 進(jìn)行?？稍O(shè)想為理想彈簧，因無(wú)熱 交換、無(wú)耗散， 。

蓄熱器

——

熱容量很大，溫度保持不變，僅以 熱量形式越過(guò)邊界。4-8孤立系統(tǒng)的熵增原理

因孤立系統(tǒng)與外界無(wú)熱交換，所以 。

等號(hào)可逆，大于號(hào)不可逆。孤立系統(tǒng)的熵只能增大，即熵增原理。例4-6

熱量從高溫體傳至低溫體的過(guò)程不可逆。（圖4-17）

T1，T2熱源合起來(lái)構(gòu)成孤立系統(tǒng)，考慮熵的廣延性，

所以不可逆。

令卡諾機(jī)在T1，T2與環(huán)境溫度T0之間工作（圖4-18），其作功分別為 顯然，

降溫后能量貶值，或稱(chēng)功有耗散，熵增越大耗散越大。4-9熵方程

1.封閉系統(tǒng)的熵方程

不存在物質(zhì)進(jìn)出，同（4-8）式2.開(kāi)口系統(tǒng)的熵方程（圖4-20）

多熱源多股進(jìn)出工質(zhì)時(shí)對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)和穩(wěn)