1第4章聚合物基復(fù)合材料的界面

2聚合物基復(fù)合材料是由纖維和基體結(jié)合為一個(gè)整體，使復(fù)合材料具備了原組成材料所沒(méi)有的性能，并且由于界面的存在，纖維和基體所發(fā)揮的作用，是各自獨(dú)立而又相互依存的。界面是復(fù)合材料組成的重要組成局部，它的結(jié)構(gòu)與性能，以及粘合強(qiáng)度等因素，直接關(guān)系到復(fù)合材料的性能。所以，復(fù)合材料界面問(wèn)題的研究有著十分重要的意義。界面研究的意義：3主要內(nèi)容4.1界面的根本概念4.2界面的形成與作用機(jī)理4.3界面的破壞機(jī)理4.4纖維的外表處理4.5復(fù)合材料界面的研究4了解界面結(jié)構(gòu)對(duì)材料整體性能的影響，必須先表征界面相的化學(xué)、物理結(jié)構(gòu)，厚度和形貌，粘接強(qiáng)度和剩余應(yīng)力等，從而可以尋找它們與復(fù)合材料性能之間的關(guān)系。5什么是復(fù)合材料的界面？4.1界面的根本概念6許多復(fù)合材料的纖維與基體的粘接性差，為了改善兩者的粘結(jié)性，在兩相的界面上參加一些改性劑，如偶聯(lián)劑等，這樣在纖維、基體之間的界面上，形成一種新的界面，該界面層的結(jié)構(gòu)與性能已不同于原來(lái)的兩相界面。7我們所說(shuō)的界面，并非是一個(gè)沒(méi)有厚度的理想幾何面。實(shí)驗(yàn)已證明，兩相交接的區(qū)域是一個(gè)具有相當(dāng)厚度的界面層,即中間相。PMC界面區(qū)域(interfacezoneofPMC)示意圖1-外力場(chǎng)；2-樹(shù)脂基體；3-基體外表區(qū)；4-相互滲透區(qū)；5-增強(qiáng)劑外表區(qū)；6-增強(qiáng)劑8復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)與性能特點(diǎn)：i)非單分子層，其組成、結(jié)構(gòu)形態(tài)、形貌十分復(fù)雜、形式多樣界面區(qū)至少包括：基體外表層、增強(qiáng)體外表層、基體/增強(qiáng)體界面層三個(gè)局部。ii)

具有一定厚度的界面相〔層〕，其組成、結(jié)構(gòu)、性能隨厚度方向變化而變化。iii)

界面的比外表積或界面相的體積分?jǐn)?shù)很大〔尤其是納米復(fù)合材料〕界面效應(yīng)顯著：復(fù)合材料復(fù)合效應(yīng)產(chǎn)生的根源。iv)

界面缺陷形式多樣〔包括剩余應(yīng)力〕對(duì)復(fù)合材料性能影響十分敏感。9界面效應(yīng)：①物理效應(yīng)，引起各組分之間互相浸潤(rùn)、擴(kuò)散、相容性、界面自由能、結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)互穿的變化；②化學(xué)效應(yīng)：導(dǎo)致界面上的化學(xué)反響，形成新的界面層結(jié)構(gòu)；③力學(xué)效應(yīng)：引起界面上的應(yīng)力分布。10

界面在復(fù)合材料中的作用是不可無(wú)視的。因此，界面規(guī)律的研究是復(fù)合材料的根底理論之一。114.2界面的形成與作用機(jī)理4.2.1界面的形成復(fù)合材料體系對(duì)界面要求各不相同，它們的成型加工方法與工藝差異很大，各有特點(diǎn)，使復(fù)合材料界面形成過(guò)程十分復(fù)雜，理論上可分為兩個(gè)階段。〔接觸—吸附與浸潤(rùn)—交互擴(kuò)散—化學(xué)結(jié)合或物理結(jié)合〕——固化。化學(xué)結(jié)合可看作是一種特殊的浸潤(rùn)過(guò)程12

在復(fù)合材料的制備過(guò)程中，要求組分間能牢固地結(jié)合，并有足夠的強(qiáng)度。要實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，必須要使材料在界面上形成能量最低結(jié)合，通常都存在一個(gè)液體對(duì)固體的相互浸潤(rùn)。第一階段：增強(qiáng)體與基體在一組份為液態(tài)〔或粘流態(tài)〕時(shí)的接觸與浸潤(rùn)過(guò)程?！步缑嫘纬膳c開(kāi)展的關(guān)鍵階段〕13所謂浸潤(rùn)，即是把不同的液滴放到不同的固體外表上，有時(shí)液滴會(huì)立即鋪展開(kāi)來(lái)，遮蓋固體的外表，這一現(xiàn)象稱為“浸潤(rùn)〞。有時(shí)液滴仍團(tuán)聚成球狀，這一現(xiàn)象稱為“不浸潤(rùn)〞或“浸潤(rùn)不好〞。液體對(duì)固體的浸潤(rùn)能力，可以用浸潤(rùn)角θ來(lái)表示當(dāng)θ≤90°時(shí)，稱為浸潤(rùn)；當(dāng)θ≥90°時(shí)，稱為不浸潤(rùn)；當(dāng)θ=0°及180°時(shí)，那么分別為完全浸潤(rùn)和完全不浸潤(rùn)。141805年Young提出平衡接觸角θ與固氣、固液和液氣界面自由能有下述關(guān)系：σSv=σSl+σLvcosθ〔4-1〕討論：①假設(shè)σSA<σSL,那么cosθ<0,θ>90°,液體不能浸潤(rùn)固體。當(dāng)θ＝180°時(shí)，外表完全不浸潤(rùn)，液體呈球狀；②假設(shè)σLv>σSv-σSL時(shí)，那么1>cosθ>0,θ<90°,液體能浸潤(rùn)固體；③假設(shè)σLv＝σSv-σSL時(shí)，那么cosθ＝1,θ＝0°，這時(shí)液體完全浸潤(rùn)固體；④假設(shè)σLv<σSv-σSL時(shí),那么液體在固體外表完全浸潤(rùn)〔θ＝0°〕時(shí)仍未到達(dá)平衡而鋪展開(kāi)來(lái)。15從式〔4－1〕可知，改變研究體系的外表張力σ，就能改變接觸角θ，即改變系統(tǒng)的潤(rùn)濕情況。固體外表的潤(rùn)濕性能與其結(jié)構(gòu)有關(guān)，改變固體的外表狀態(tài)，即改變其外表張力，就可以到達(dá)改變潤(rùn)濕情況的目的，如對(duì)增強(qiáng)纖維進(jìn)行外表處理，就可改變纖維與基體材料間的潤(rùn)濕情況16第二階段：

液態(tài)〔或粘流態(tài)〕組分的固化過(guò)程，即凝固或化學(xué)反響。

固化階段受第一階段影響，同時(shí)它也直接決定著所形成的界面層的結(jié)構(gòu)。以熱固性樹(shù)脂的固化過(guò)程為例，固化劑所在位置是固化反響的中心，固化反響從中心以輻射狀向四周擴(kuò)展，最后形成中心密度大、邊緣密度小的非均勻固化結(jié)構(gòu)，密度大的局部稱做膠束或膠粒，密度小的稱做膠絮。在依靠樹(shù)脂本身官能團(tuán)反響的固化過(guò)程中也出現(xiàn)類(lèi)似的現(xiàn)象。后處理過(guò)程：固-固界面自身完善與平衡的過(guò)程17界面的作用：使纖維和基體形成一個(gè)整體，通過(guò)它傳遞應(yīng)力。如果纖維外表沒(méi)有應(yīng)力，而且全部外表都形成了界面，那么界面區(qū)傳遞應(yīng)力是均勻的。實(shí)踐證明，應(yīng)力是通過(guò)基體與纖維間的粘合鍵傳遞的。假設(shè)基體與纖維間的濕潤(rùn)性不好，膠接面不完全，那么應(yīng)力的傳遞面積僅為纖維面積的一局部，所以為使復(fù)合材料內(nèi)部能均勻傳遞應(yīng)力，顯示出優(yōu)良的性能，要求復(fù)合材料的制備過(guò)程中形成一個(gè)完整的界面區(qū)。184.2.2界面的作用機(jī)理在組成復(fù)合材料的兩相中，一般總有一相以溶液或熔融流動(dòng)狀態(tài)與另一固相相接觸，然后進(jìn)行固化反響使兩相結(jié)合在一起，在這個(gè)過(guò)程中，兩相間的作用和機(jī)理一直是人們關(guān)心的問(wèn)題，但至今尚不完全清楚。從已有的研究結(jié)果總結(jié)為以下幾種理論，包括：①浸潤(rùn)吸附理論②化學(xué)鍵理論③擴(kuò)散理論④電子靜電理論⑤機(jī)械聯(lián)結(jié)理論⑥變形層理論⑦優(yōu)先吸附理論每一理論只能局部解釋某些現(xiàn)象或某些結(jié)果。都有一定局限性。實(shí)際的界面現(xiàn)象復(fù)雜的多，需多方面、多角度加以分析。迄今，未能建立一個(gè)統(tǒng)一的界面響應(yīng)理論模型。191〕浸潤(rùn)吸附理論浸潤(rùn)吸附理論認(rèn)為，高聚物的黏結(jié)作用可以分為兩個(gè)階段：第一階段：高聚物大分子借助于宏觀布朗運(yùn)動(dòng)從溶液或熔融體中，移動(dòng)到被粘物外表；再通過(guò)微布朗運(yùn)動(dòng)，大分子鏈節(jié)逐漸向被粘體外表的極性基體靠近。沒(méi)有溶劑時(shí)，大分子鏈節(jié)只能局部靠近外表，而在壓力作用下或加熱使黏度降低時(shí)，便可與外表靠得很近。第二階段：發(fā)生吸附作用。當(dāng)被粘體與黏結(jié)劑分子間距<0.5nm時(shí)，范德華力開(kāi)始發(fā)生作用，從而形成偶極－偶極鍵、偶極－誘導(dǎo)偶極鍵、氫鍵等。

20此理論認(rèn)為黏結(jié)力決定于次價(jià)鍵力，其根據(jù)是：①同一種黏結(jié)劑可黏接各種不同材料；②一般黏結(jié)劑與被粘體的惰性很大，它們之間發(fā)生化學(xué)作用可能性很小。Bancroft指出，被粘體對(duì)粘結(jié)劑吸附越強(qiáng)烈，粘結(jié)強(qiáng)度越高。浸潤(rùn)性的觀點(diǎn)認(rèn)為：欲使基體能在纖維上鋪展，基體的外表張力必須要小于增強(qiáng)材料或經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理后的臨界外表張力。雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂的外表張力為4.25×10-5N/m,聚酯樹(shù)脂為3.5×10-5N/m,，所以要求玻璃纖維的臨界外表張力對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂至少是4.25×10-5N/m以上,對(duì)聚酯樹(shù)脂應(yīng)在3.5×10-5N/m以上；否那么在界面上將會(huì)引起空隙。21吸附理論的局限性：①實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，剝離高聚物薄膜時(shí)所需能量大大超過(guò)了克服分子間力所需的能量，這說(shuō)明界面上不僅僅有分子間力的作用；②實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，黏接功取決于黏接層剝離的速率，但分子間力的強(qiáng)弱不應(yīng)取決于兩粘結(jié)外表的別離速率，所以粘接不是僅由分子間力決定的；③該理論是粘接劑與被粘接體的極性基團(tuán)的相互作用為根底的，因此它不能解釋為什么非極性聚合物間也會(huì)有粘接力。222〕化學(xué)鍵理論(在復(fù)合材料組分之間發(fā)生化學(xué)作用，在界面上形成共價(jià)鍵結(jié)合.)1949年提出化學(xué)鍵理論。該理論的主要觀點(diǎn)是：偶聯(lián)劑分子應(yīng)至少含有兩種官能團(tuán)，第一種官能團(tuán)在理論上可與增強(qiáng)材料起化學(xué)反響，第二種官能團(tuán)在理論上應(yīng)能參與樹(shù)脂的固化反響，與樹(shù)脂分子鏈形成化學(xué)鍵結(jié)合，于是，偶聯(lián)劑分子像“橋〞一樣，將增強(qiáng)材料與基體通過(guò)共價(jià)鍵牢固地連接在一起了。例如，使用甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、乙基三氯硅烷和乙烯基烷氧基硅烷及二烯丙基烷氧基硅烷于不飽和聚酯/玻璃纖維體系中。結(jié)果說(shuō)明含不飽和基硅烷的制品強(qiáng)度比飽和基的高出幾乎2倍，顯著地改善了樹(shù)脂/玻璃纖維兩相間的界面黏結(jié)。該理論對(duì)許多未使用偶聯(lián)劑或雖然使用了偶聯(lián)劑但理論上不能形成化學(xué)鍵的復(fù)合體系，它是無(wú)能為力的。233〕擴(kuò)散理論(在復(fù)合材料組分之間發(fā)生原子或分子間的擴(kuò)散或反響，從而形成反響結(jié)合或擴(kuò)散結(jié)合。)Barodkuu提出了高聚物－高聚物粘結(jié)作用的擴(kuò)散理論，其觀點(diǎn)是：高聚物之間的粘結(jié)作用與其自粘作用〔同種分子間的擴(kuò)散〕一樣，也是高聚物分子鏈及鏈段的相互擴(kuò)散〔不同種分子〕引起的，由此而產(chǎn)生強(qiáng)大的粘接力。該理論的出發(fā)點(diǎn)是基于高聚物的最根本特征：大分子鏈結(jié)構(gòu)及柔順性。兩相高聚物分子的相互擴(kuò)散實(shí)際是相互溶解，相互溶解能力的大小由溶解度參數(shù)決定，溶解度參數(shù)越相近，二者越容易互溶。偶聯(lián)劑的使用使這一理論在纖維復(fù)合材料領(lǐng)域中得到應(yīng)用。近年來(lái)所提出的相互貫穿網(wǎng)絡(luò)理論實(shí)際上是化學(xué)鍵理論和擴(kuò)散理論在某種程度上的結(jié)合。244〕電子靜電理論(當(dāng)復(fù)合材料不同組分外表帶有異性電荷時(shí)，將發(fā)生靜電吸引。)根據(jù)：當(dāng)兩種電介質(zhì)相接觸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生接觸起電現(xiàn)象。另外，在一定條件下，當(dāng)從被粘物外表剝離粘接劑薄膜時(shí)，由于放電和發(fā)射電子而產(chǎn)生特殊聲響和發(fā)光現(xiàn)象。靜電理論認(rèn)為：粘接劑－被粘體可以看成一個(gè)電容器；二者各為一極板，相互接觸而使電容器充電，形成雙電層。于是，粘接破壞就相當(dāng)于電容器被分開(kāi)，粘接功就相當(dāng)于電容器分開(kāi)時(shí)要抵抗的靜電引力。局限性：不能圓滿解釋屬性相近的聚合物也能牢固粘接的事實(shí)，根據(jù)該理論，非極性聚合物之間是不能粘接的，但實(shí)際上，這類(lèi)粘接具有高的粘接強(qiáng)度。255〕機(jī)械聯(lián)結(jié)理論機(jī)械粘接理論認(rèn)為：粘接劑與被粘體的粘接存粹基于機(jī)械作用，首先液態(tài)粘接劑滲入被粘體的空隙內(nèi)，然后在一定條件下粘接劑凝固或固化而被機(jī)械地“鑲嵌〞在孔隙中，于是便產(chǎn)生了猶如螺栓、釘子、鉤子那樣的機(jī)械結(jié)合力。由此可見(jiàn)，機(jī)械結(jié)合力主要取決于材料的幾何因素。事實(shí)上，機(jī)械理論是與其他粘接理論的協(xié)同作用的理論，沒(méi)有一個(gè)粘接系統(tǒng)是只由機(jī)械作用而形成的。266〕變形層理論聚合物復(fù)合材料固化時(shí)，聚合物將產(chǎn)生收縮現(xiàn)象，而且基體與纖維的熱膨脹系數(shù)相差較大，因此在固化過(guò)程中，纖維與基體界面上就會(huì)產(chǎn)生附加應(yīng)力，這種附加應(yīng)力會(huì)使界面破壞，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能下降。在外載荷作用產(chǎn)生的應(yīng)力，在復(fù)合材料中的分布也是不均勻的。因?yàn)閺挠^察復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)可知，纖維與樹(shù)脂的界面不是平滑的，結(jié)果在界面上某些部位集中了比平均應(yīng)力高的應(yīng)力。這種應(yīng)力集中將首先使纖維與基體間的化學(xué)鍵斷裂，使復(fù)合材料內(nèi)部形成微裂紋，這樣也會(huì)使復(fù)合材料的性能下降。Hoper從層壓件的疲勞性能研究中發(fā)現(xiàn)，外表有一層偶聯(lián)劑涂層，疲勞性能得到了很大的改善。27增強(qiáng)材料經(jīng)處理劑處理后，能減緩上述幾種應(yīng)力的作用，因此一些研究者對(duì)界面的形成及其作用提出了幾種理論。一種理論認(rèn)為，處理劑在界面形成了一層塑性層，它能松弛界面的應(yīng)力，減小界面應(yīng)力的作用，這種理論稱為“變形層理論〞；另一種理論認(rèn)為，處理劑是界面的組成局部，這局部是介于高模量增強(qiáng)材料和低模量基體材料之間的中等模量物質(zhì)，能起到均勻傳遞應(yīng)力，從而減弱界面應(yīng)力的作用，這種理論稱為“抑制層理論〞。還有一種理論稱為“減弱界面局部應(yīng)力作用理論〞，觀點(diǎn)比較新，現(xiàn)在將這種理論介紹如下:28該理論認(rèn)為：處于基體與增強(qiáng)材料界面間的處理劑，提供了一種具有“自愈能力〞的化學(xué)鍵，這種化學(xué)鍵在外載荷作用下，處于不斷形成與斷裂的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。低分子物的應(yīng)力侵蝕，將使界面的化學(xué)鍵斷裂，同時(shí)，在應(yīng)力作用下，處理劑能沿增強(qiáng)材料的外表滑移，滑移到新的位置后，已經(jīng)斷裂的鍵又能重新結(jié)成新的鍵，使基體與增強(qiáng)材料之間仍保持一定的粘結(jié)強(qiáng)度。這個(gè)變化過(guò)程的同時(shí)使應(yīng)力松弛，從而減弱了界面上某些點(diǎn)的應(yīng)力集中，這種界面上化學(xué)鍵斷裂與再生的動(dòng)平衡，不僅阻止了水等低分子物的破壞作用，而且由于這些低分子物的存在，起到了松弛界面局部應(yīng)力的作用。29這種理論的依據(jù)是：經(jīng)水解后的處理劑〔硅醇〕在接近覆蓋水膜的親水增強(qiáng)材料外表時(shí)，由于它也具有生成強(qiáng)力氫鍵的能力，所以具有足以同水爭(zhēng)奪與增強(qiáng)材料外表作用的時(shí)機(jī)，結(jié)果會(huì)同增強(qiáng)材料的外表的羥基鍵合，這一過(guò)程存在著兩個(gè)可逆反響。HOSiOHROH+OHMHHORHOSiOHOHHOH+MHORHOSiOHOM+OHHHHO30HOSiOHROH+OHMHHORHOSiOHOHHOH+MHORHOSiOHOM+OHH231偶聯(lián)劑的功能：〔a〕有機(jī)硅烷水解形成硅醇；〔b〕硅醇的羥基與玻璃外表之間的氫鍵合；〔c〕結(jié)在玻璃外表的聚硅氧烷；〔d〕與聚合物反響的官能R基團(tuán)32硅烷處理劑的—R集團(tuán)與基體作用后，會(huì)生成兩種穩(wěn)定的膜：剛性膜和柔性膜，他們成了基體的一局部。①剛性膜如圖4-3：33只要界面是剛性或可移動(dòng)的，在水的存在下，處理劑與增強(qiáng)材料外表生成的鍵水解后，生成的游離硅醇保存在界面上，最終能恢復(fù)原來(lái)的鍵，或與相鄰的增強(qiáng)材料外表上的基團(tuán)(活性點(diǎn))形成一個(gè)新鍵，所以處理劑與增強(qiáng)材料外表向化學(xué)鍵的形成與破壞．是處于可逆的動(dòng)平衡狀態(tài)。只要處理劑與基體間形成的剛性硬膜保持完整性，那么在應(yīng)力的作用下，處理劑與增強(qiáng)材料間的化學(xué)鍵破壞后，在相鄰的部位又會(huì)重新形成。這種動(dòng)態(tài)平衡的總的效果，使基體與增強(qiáng)材料間的教結(jié)保持完整．而且起到了減弱應(yīng)力的作用，這一效果是在較大的范圍內(nèi)才能看到的。34上述理論還可通過(guò)復(fù)合材料受酸、堿及水的作用后性能的比照得到證實(shí)。酸或堿都是硅氧鍵(-Si-O-〕水解的有效催化劑，假設(shè)基體通過(guò)處理劑與增強(qiáng)材料間形成的鍵(硅氧鍵-Si-O-〕，是不能可逆變化的耐久的共價(jià)鍵，那么復(fù)合材料的力學(xué)性能在酸或堿的作用下的降低，應(yīng)比在水中下降的快。但實(shí)驗(yàn)證明，用硅烷處理劑處理后的增強(qiáng)材料制成的復(fù)合材料，在pH分別為2、4、6、8及10的酸或堿液中煮沸24h后，其彎曲強(qiáng)度并沒(méi)有比經(jīng)水作用后的有異常的降低，可見(jiàn)處理劑與增強(qiáng)材料外表間形成的鍵，是能夠可逆變化的共價(jià)鍵。35②柔性膜上述理論對(duì)聚合物生成柔性膜時(shí)不適用。因?yàn)榫酆衔锱c處理劑生成柔性膜，與增強(qiáng)材料間形成的鍵水解后會(huì)收縮，不能再生成新鍵，因而水會(huì)在增強(qiáng)材料外表漫開(kāi)，使基體與增強(qiáng)材料間的動(dòng)結(jié)完全破壞。柔性膜與增強(qiáng)材料外表間的粘接如圖4-4所示。367〕優(yōu)先吸附理論樹(shù)脂膠液中，各組分在玻璃纖維上的吸附能力各不相同，有先有后，纖維外表優(yōu)先吸附基體體系中的助劑，如胺類(lèi)固化環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)，纖維外表優(yōu)先吸附胺，使界面層基體內(nèi)分布為一梯度，最后導(dǎo)致界面層結(jié)構(gòu)與性能也具有梯度變化，這樣有利于消除應(yīng)力，改善復(fù)合材料的力學(xué)性能。37為了解釋界面粘合過(guò)程，提出了多種界面粘接理論，每一種理論都有一定的事實(shí)根據(jù)，但又與另一些事實(shí)發(fā)生矛盾。各種理論只能說(shuō)明界面粘合現(xiàn)象某一方面的問(wèn)題，但不能說(shuō)明現(xiàn)象的本質(zhì)和過(guò)程的全部。雖然理論有多種，但人們對(duì)粘合現(xiàn)象的了解仍很淺薄，尚未抓住本質(zhì)，為了深入揭示粘合現(xiàn)象的本質(zhì)，應(yīng)該對(duì)各種理論進(jìn)行綜合分析，取其精華，概況提煉成一個(gè)較為完整的理論，以便更好地解釋所有的界面粘接過(guò)程和機(jī)理。384.3.1影響界面的粘合強(qiáng)度的因素1〕纖維外表晶體大小及比外表積

碳纖維外表晶體增大，碳纖維石墨化程度上升，模量增高，導(dǎo)致外表更光滑、更惰性，它與樹(shù)脂黏附性和反響性變的更差，所以界面粘合強(qiáng)度下降。4.3界面的破壞機(jī)理纖維的比外表積大、粘合的物理界面大、粘合強(qiáng)度高。39但以上兩點(diǎn)并不絕對(duì)！因?yàn)椴煌睦w維以及不同的外表處理其孔徑分布和外表反響基體及其濃度是各異的。同時(shí)，不同的基體體系相對(duì)分子質(zhì)量大小、黏度大小，它與外表反響基團(tuán)的反響能力也不一樣，所以，應(yīng)具體問(wèn)題具體分析。402〕浸潤(rùn)性

界面的粘合強(qiáng)度隨浸潤(rùn)性增加而增加。如果完全浸潤(rùn)，樹(shù)脂在界面上物理吸附所產(chǎn)生的粘合強(qiáng)度是很大的，但實(shí)際上由于纖維外表上吸附有氣體及其他污物，不能完全浸潤(rùn)，故吸附的氣體及污物沒(méi)有被排擠走，留在界面成為空隙，使材料的空隙率上升，層剪強(qiáng)度下降；413〕界面反響性

界面粘合強(qiáng)度隨界面反響性的增加而增大。比方用硅烷偶聯(lián)劑改性玻璃纖維外表，復(fù)合材料性能得到改善。因此，制備復(fù)合材料時(shí)，要盡可能多地向界面引入反響基團(tuán)，增加界面化學(xué)鍵合比例，這樣有利于提高復(fù)合材料性能。424〕剩余應(yīng)力對(duì)界面粘合強(qiáng)度的影響在復(fù)合材料未受外力時(shí)，界面上仍存在應(yīng)力或應(yīng)力分布，這就是“剩余應(yīng)力〞。剩余應(yīng)力來(lái)源：①

增強(qiáng)相與基體相熱膨脹系數(shù)不匹配②成型過(guò)程中，由高溫-室溫化學(xué)和物理變化引起的各組元體積收縮的不同。復(fù)合材料熱應(yīng)力產(chǎn)生示意圖可示意熱應(yīng)力產(chǎn)生的過(guò)程：43界面破壞機(jī)理破壞機(jī)理：

復(fù)合材料的破壞機(jī)理要從纖維、基體及界面在載荷作用和介質(zhì)作用下的變化來(lái)進(jìn)行研究，其中，了解界面破壞的機(jī)理是很重要的，因?yàn)槔w維和基體是通過(guò)界面構(gòu)成一個(gè)復(fù)合整體的。①裂紋擴(kuò)展引起界面的破壞②介質(zhì)引起界面的破壞44〔1〕破壞的來(lái)源

基體內(nèi)、增強(qiáng)體內(nèi)和界面上均存在微裂紋、氣孔、內(nèi)應(yīng)力在力場(chǎng)或外界環(huán)境（如介質(zhì)、水）———————→微裂紋和缺陷按本身的規(guī)律發(fā)展，并消散能量

①裂紋擴(kuò)展引起界面的破壞45〔2〕破壞形式

5種基本破壞形式———————→i)

基體斷裂ii)

纖維斷裂iii)纖維脫粘iv)纖維拔出(摩擦功)v)裂紋擴(kuò)展與偏轉(zhuǎn)5種形式————→綜合體現(xiàn)復(fù)合材料的破壞與失效

復(fù)合材料的破壞機(jī)制那么是上述5種根本破壞形式的組合與綜合表達(dá)的結(jié)果4647玻璃纖維復(fù)合材料外表上吸附的水，浸入界面后，發(fā)生水與玻璃纖維及樹(shù)脂間的化學(xué)變化，引起界面粘接破壞，致使復(fù)合材料破壞。4.3.3水對(duì)復(fù)合材料及界面的破壞作用②介質(zhì)引起界面的破壞48水分子的體積很小，極性又大，所以它很容易進(jìn)入界面。清潔的玻璃纖維外表吸附水的能力很強(qiáng)，并且纖維外表由于水分子間的作用力，可通過(guò)已吸附的水膜傳遞，所以玻璃纖維外表對(duì)水的吸附是多層吸附，形成較厚的水膜(其厚度約為水分子直徑的100倍)。玻璃纖維外表對(duì)水的吸附過(guò)程異常迅速。在相對(duì)濕度為60％~70％條件下，只需2~3s即可完成吸附。纖維越細(xì)時(shí)，比外表積越大，吸附的水越多。被吸附在玻璃纖維外表的水異常牢固，加熱到110~150℃時(shí)，只能排除l/2被吸附的水，加熱到150~350℃時(shí)，也只能排除3／4被吸附的水。1〕水的浸入49大量的實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明水是通過(guò)擴(kuò)散過(guò)程而進(jìn)入界面，進(jìn)入的途徑有三條：一是從樹(shù)脂的宏觀微裂縫處進(jìn)入，這種宏觀微裂縫是樹(shù)脂固化過(guò)程中所產(chǎn)生的化學(xué)應(yīng)力和熱應(yīng)力引起的；二是樹(shù)脂內(nèi)存在的雜質(zhì)，尤其是水溶性無(wú)機(jī)物雜質(zhì)，遇到水時(shí)，因滲透壓的作用形成高壓區(qū)，這些高壓區(qū)將產(chǎn)生微裂紋，水繼續(xù)沿微裂縫浸入；三是通過(guò)工藝過(guò)程中在復(fù)合材料內(nèi)部形成的氣泡，這些氣泡在應(yīng)力作用下破壞，形成互相串通的通道，水很容易沿通道到達(dá)很深的部位。502〕水對(duì)玻璃纖維外表的化學(xué)腐蝕作用當(dāng)水進(jìn)入復(fù)合材料到達(dá)玻璃纖維外表時(shí)，使玻璃纖維外表的堿金屬溶于其中，水溶液變成堿性，加速了外表的腐蝕破壞，最后導(dǎo)致玻璃纖維的二氧化硅骨架的解體，纖維強(qiáng)度下降，復(fù)合材料性能減退。這種腐蝕破壞，尤其在玻璃纖維外表有結(jié)構(gòu)缺陷處更為嚴(yán)重。513〕水對(duì)樹(shù)脂的降解作用水對(duì)樹(shù)脂的作用通常有兩種效應(yīng)：一為物理效應(yīng)，即水分子可以破壞高聚物內(nèi)部的氫鍵及其他次價(jià)鍵，使高聚物發(fā)生增塑作用，導(dǎo)致熱機(jī)械性能下降，這種效應(yīng)是可逆的，一旦將水驅(qū)走，性能可以復(fù)原；二為化學(xué)效應(yīng)，即水分子與高聚物中某種鍵〔入酯鍵、醚鍵等〕起化學(xué)作用，使之?dāng)嗔眩瑢?dǎo)致高聚物降解，粘結(jié)接頭失去強(qiáng)度。水對(duì)樹(shù)脂產(chǎn)生降解反響，是一個(gè)不可逆的反響過(guò)程，但不同的樹(shù)脂，水對(duì)其降解的能力不同。由于樹(shù)脂的水解引起大分子鏈的斷裂〔降解〕，致使樹(shù)脂層破壞，進(jìn)而造成界面粘結(jié)破壞。水解造成的樹(shù)脂破壞，是一小塊一小塊的不均勻破壞，由于接觸水的時(shí)機(jī)不同，所以樹(shù)脂的水解，在接近復(fù)合材料外表層的部位，破壞較多，而在復(fù)合材料中心部位，破壞較少。524〕水溶脹樹(shù)脂導(dǎo)致界面脫粘破壞水進(jìn)入粘接界面后，使樹(shù)脂發(fā)生溶脹，當(dāng)樹(shù)脂溶脹后，粘結(jié)界面上就產(chǎn)生一個(gè)剪應(yīng)力，一旦這種剪應(yīng)力大于界面粘接力時(shí)，那么界面發(fā)生脫粘破壞。5〕水進(jìn)入孔隙產(chǎn)生滲透壓導(dǎo)致界面脫粘破壞當(dāng)水進(jìn)入粘結(jié)接頭，水就在微空隙中聚集形成微水袋。微水袋內(nèi)的水與樹(shù)脂接觸，某些雜質(zhì)溶于其中，使袋內(nèi)外形成濃度差，導(dǎo)致袋內(nèi)產(chǎn)生滲透壓。在一定溫度下，隨著時(shí)間的推延，袋內(nèi)水溶液濃度不斷增加，滲透壓大于界面黏結(jié)力，粘結(jié)界面就發(fā)生脫粘導(dǎo)致破壞。536〕水促使破壞裂紋的擴(kuò)展水對(duì)復(fù)合材料的作用，除了對(duì)界面起破壞作用外，還會(huì)促使破壞裂紋的擴(kuò)展。δE≥δσ+δψδE應(yīng)力引起彈性應(yīng)變所消耗的能量δσ形成新外表所需的能量δψ塑性變形所需的能量水的作用降低了纖維的內(nèi)聚能水會(huì)脆化玻璃纖維的作用54還有兩個(gè)原因：一、是水的外表腐蝕作用使纖維外表生成新的缺陷；二、是凝集在裂紋尖端的水，能產(chǎn)生很大的毛細(xì)壓力，促使纖維中原來(lái)的微裂紋擴(kuò)展，從面促使了破壞裂紋的擴(kuò)展。55

以上所述有關(guān)界面破壞機(jī)理的觀點(diǎn)，并不完善，當(dāng)前復(fù)合材料破壞機(jī)理的問(wèn)題，頗受?chē)?guó)內(nèi)外研究者的重視。第4章聚合物基復(fù)合材料的界面4.4纖維的外表處理一、增強(qiáng)材料的外表特性表面物理特性（表面微結(jié)構(gòu)、比表面積、形態(tài)結(jié)構(gòu)）表面化學(xué)特性（表面化學(xué)組成、官能團(tuán)、反應(yīng)性）表面吉布斯自由能（表面張力）增強(qiáng)材料外表處理目的是增加增強(qiáng)材料與基體材料界面粘接強(qiáng)度。主要是通過(guò)改變?cè)鰪?qiáng)材料的外表特性，具體為：①增加增強(qiáng)材料的比表面積（m2/g）②增強(qiáng)纖維與基體的反應(yīng)活性③提高纖維表面張力（大于樹(shù)脂表面張力，有利于浸潤(rùn)）第4章聚合物基復(fù)合材料的界面4.4纖維的外表處理二、玻纖的外表處理1.脫蠟處理〔除去紡織型浸潤(rùn)劑〕①洗滌法〔堿液、肥皂水、有機(jī)溶劑〕：殘留量0.3~0.5%②熱處理法〔低溫250~300℃，中溫300~450℃，高溫＞450℃〕間歇法（大量玻纖一次處理）300℃/65~75h分批法（分階段處理）230℃/10~20h+350℃/60h連續(xù)法（連續(xù)熱處理，自動(dòng)卷取）550~650℃/1min熱處理效果：浸潤(rùn)劑殘留量、玻纖強(qiáng)度損失玻纖熱處理后，在空氣中極易吸附水分，應(yīng)及時(shí)涂覆偶聯(lián)劑第4章聚合物基復(fù)合材料的界面4.4纖維的外表處理二、玻纖的外表處理2.

化學(xué)處理

采用偶聯(lián)劑處理玻纖，使纖維與基體之間形成化學(xué)鍵，提高界面粘接強(qiáng)度。有機(jī)硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑X---可水解的基團(tuán)，可與無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料外表發(fā)生作用；R---有機(jī)官能團(tuán)，能與基體起反響第4章聚合物基復(fù)合材料的界面4.4纖維的外表處理二、玻纖的外表處理有機(jī)硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑①有機(jī)硅烷水解生成硅醇②硅醇與玻纖外表作用〔化學(xué)吸附，生成氫鍵〕第4章聚合物基復(fù)合材料的界面4.4纖維的外表處理二、玻纖的外表處理有機(jī)硅烷類(lèi)偶聯(lián)劑③與樹(shù)脂作用R為與樹(shù)脂發(fā)生偶聯(lián)作用的活性基團(tuán)。對(duì)于熱固性樹(shù)脂，R參與固化反響，成為固化樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的一局部；對(duì)于熱塑性樹(shù)脂，R與樹(shù)脂發(fā)生溶解、擴(kuò)散和纏結(jié)或添加交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)分子交聯(lián)第4章聚合物基復(fù)合材料的界面4.4纖維的外表處理二、玻纖的外表處理有機(jī)鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑①沃蘭水解第4章聚合物基復(fù)合材料的界面4.4纖維的外表處理二、玻纖的外表處理有機(jī)鉻絡(luò)合物偶聯(lián)劑②與玻纖外表作用沃蘭與玻纖外表-Si-OH發(fā)生脫水反響，生成Si-O-Cr鍵，沃蘭分子間發(fā)生脫水縮合反響，生成Cr-O-Cr鍵。③與樹(shù)脂反響沃蘭中可參與不飽和聚酯的固化反響；Cr-Cl，Cr-OH可參與環(huán)氧、酚醛固化反響，與之縮聚。第4章聚合物基復(fù)合材料的界面4.4纖維的外表處理二、玻纖的外表處理3.偶聯(lián)劑配制〔現(xiàn)配現(xiàn)用，防止偶聯(lián)劑逐步生成高縮聚體〕硅烷偶聯(lián)劑〔R基團(tuán)特性、溶液PH值決定溶液穩(wěn)定性〕R為甲基丙烯酸基、環(huán)氧基、乙烯基，在PH=4稀乙酸中配X為-Cl、羧基，配制成有機(jī)溶液X為烷氧基（-OCH3，-OC2H5），配成PH=7水溶液沃蘭偶聯(lián)劑沃蘭水解成HCl，使溶液呈酸性；HCl可催化縮聚反響，故沃蘭配成PH=4~6的水溶液偶聯(lián)劑溶液濃度為0.1~1.5%第4章聚合物基復(fù)合材料的界面4.4纖維的外表處理二、玻纖的外表處