第4章

紅外吸收光譜分析一、概述introduction二、紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件conditionofInfraredabsorptionspectroscopy三、分子中基團的根本振動形式basicvibrationofthegroupinmolecular四、紅外吸收峰強度intensityofinfraredabsorptionbend第一節(jié)概述infraredabsorptionspec-troscopy，IR

introduction2024/1/17分子中基團的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜

introduction輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結(jié)構(gòu)近紅外區(qū)

m中紅外區(qū)2.5-25

m遠紅外區(qū)25-1000

m第一節(jié)概述2024/1/17能級躍遷電子能級間躍遷的同時，總伴隨有振動和轉(zhuǎn)動能級間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動能級和轉(zhuǎn)動能級間躍遷產(chǎn)生的假設(shè)干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。2024/1/17縱坐標(biāo)為透過率%，橫坐標(biāo)為波長λ〔m〕或波數(shù)1/λ(單位：cm-1)。可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。定性：基團的特征吸收頻率；進行有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。定量：特征峰的強度；紅外光譜圖2024/1/17第二節(jié)紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件

conditionof

Infraredabsorptionspectroscopy

(1)輻射應(yīng)具有能滿足物質(zhì)產(chǎn)生振動躍遷所需的能量；(2)分子振動時有瞬間偶極矩變化。紅外活性infraredactive有偶極矩變化，有紅外活性。如H2O，HCl,CO2(動畫)非紅外活性infraredinactive沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、O2、Cl2

等。2024/1/17例2CO2分子

〔有一種振動無紅外活性〕(動畫)2024/1/17一.分子振動方程式分子的振動能級〔量子化〕雙原子分子的簡諧振動及其頻率化學(xué)鍵的振動類似于連接兩個小球的彈簧2024/1/17任意兩個相鄰的能級間的能量差為：K化學(xué)鍵的力常數(shù)〔forceconstant〕，與鍵能和鍵長有關(guān)，為雙原子的折合質(zhì)量〔reducedmass〕=m1m2/〔m1+m2〕發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質(zhì)量和鍵的力常數(shù)，即取決于分子的結(jié)構(gòu)特征。2024/1/17表某些鍵的伸縮力常數(shù)〔毫達因/?！虫I類型—CC—>—C=C—>—C—C—力常數(shù)15179.59.94.55.6峰位4.5m6.0m7.0m化學(xué)鍵鍵強越強〔即鍵的力常數(shù)K越大〕原子折合質(zhì)量越小，化學(xué)鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。2024/1/17

例題:由表中查知C=C鍵的K=9.5

9.9,令其為9.6,計算波數(shù)值。正己烯中C=C鍵伸縮振動頻率實測值為1652cm-12024/1/17二、分子中基團的根本振動形式

basicvibrationofthegroupinmolecule1．兩類根本振動形式伸縮振動：不對稱伸縮對稱伸縮變形振動：面內(nèi)變形inplane面外變形out-of-plane亞甲基(動畫)2024/1/17簡正振動簡正振動的振動狀態(tài)是分子質(zhì)心保持不變，整體不轉(zhuǎn)動，每個原子都在其平衡位置附近做簡諧振動，其振動頻率和相位都相同，即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置，而且同時到達其最大位移值。分子中任何一個復(fù)雜振動都可以看成這些簡正振動的線性組合。2024/1/17簡正振動的根本形式一般將振動形式分成兩類：伸縮振動和變形振動。〔1〕伸縮振動原子沿鍵軸方向伸縮，鍵長發(fā)生變化而鍵角不變的振動稱為伸縮振動，用符號表示。它又可以分為對稱伸縮振動〔s〕和不對稱伸縮振動〔as〕。對同一基團，不對稱伸縮振動的頻率要稍高于對稱伸縮振動。2024/1/17〔2〕變形振動〔又稱彎曲振動或變角振動〕基團鍵角發(fā)生周期變化而鍵長不變的振動稱為變形振動，用符號表示。變形振動又分為面內(nèi)變形和面外變形振動。面內(nèi)變形振動又分為剪式〔以表示〕和平面搖擺振動〔以表示〕。面外變形振動又分為非平面搖擺〔以表示〕和扭曲振動〔以表示〕。2024/1/17(3)根本振動的理論數(shù)簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度，每個振動自由度相當(dāng)于紅外光譜圖上一個基頻吸收帶。2024/1/17設(shè)分子由n個原子組成，每個原子在空間都有3個自由度，原子在空間的位置可以用直角坐標(biāo)中的3個坐標(biāo)x、y、z表示，因此，n個原子組成的分子總共應(yīng)有3n個自由度，即3n種運動狀態(tài)。2024/1/17但在這3n種運動狀態(tài)中，包括3個整個分子的質(zhì)心沿x、y、z方向平移運動和3個整個分子繞x、y、z軸的轉(zhuǎn)動運動。這6種運動都不是分子振動，因此，振動形式應(yīng)有〔3n-6〕種。2024/1/17但對于直線型分子，假設(shè)貫穿所有原子的軸是在x方向，那么整個分子只能繞y、z軸轉(zhuǎn)動，因此，直線性分子的振動形式為〔3n-5〕種。2024/1/17每種簡正振動都有其特定的振動頻率，似乎都應(yīng)有相應(yīng)的紅外吸收帶。實際上，絕大多數(shù)化合物在紅外光譜圖上出現(xiàn)的峰數(shù)遠小于理論上計算的振動數(shù)，這是由如下原因引起的：2024/1/17〔1〕沒有偶極矩變化的振動，不產(chǎn)生紅外吸收；〔2〕相同頻率的振動吸收重疊，即簡并；〔3〕儀器不能區(qū)別頻率十分接近的振動，或吸收帶很弱，儀器無法檢測〔4〕有些吸收帶落在儀器檢測范圍之外。2024/1/17甲基的振動形式伸縮振動Stretchingvibration

變形振動Deformationvibration

對稱δs(CH3)1380㎝-1

不對稱δas(CH3)1460㎝-1對稱不對稱υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-12024/1/17醇的振動形式2024/1/17例１水分子〔非對稱分子〕〔1〕峰位化學(xué)鍵的力常數(shù)K越大，原子折合質(zhì)量越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)〔短波長區(qū)〕；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)〔高波長區(qū)〕?！?〕峰數(shù)峰數(shù)與分子振動自由度有關(guān)。無瞬間偶極距變化時，無紅外吸收。２．峰位、峰數(shù)與峰強2024/1/17〔3〕峰強

intensityofInfraredabsorption問題：C=O強；C=C弱；為什么？吸收峰強度

偶極矩變化值的平方偶極矩變化又與結(jié)構(gòu)對稱性有關(guān)；對稱性差

偶極矩變化大

吸收峰強度大符號：s(強)；m(中)；w(弱)紅外吸收峰強度比紫外吸收峰小2～3個數(shù)量級；2024/1/17B.不對稱伸縮>對稱伸縮>變形振動C.由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基頻峰；由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰；一般規(guī)律：瞬間偶極距變化大，吸收峰強；鍵兩端原子電負性相差越大〔極性越大〕，吸收峰越強；2024/1/17〔CH3〕2930cm-1，2850cm-1〔CH3〕1460cm-1，1375cm-1C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC2024/1/17第4章

紅外吸收光譜分析一、紅外光譜的基團頻率groupfrequencyinIR二、分子結(jié)構(gòu)與吸收峰molecularstructureandabsorptionpeaks三、影響峰位移的因素factorsinfluencedpeakshift

四、不飽和度degreeofunsaturation第三節(jié)

紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)infraredabsorptionspec-troscopy，IRinfraredspectroscopyandmolecularstructure2024/1/17第三節(jié)IR光譜與分子結(jié)構(gòu)一、基團的特征頻率

groupfrequencyinIR

與一定結(jié)構(gòu)單元相聯(lián)系的、在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)的化學(xué)鍵的振動頻率——基團特征頻率〔特征峰〕；例：2800

3000cm-1—CH3特征峰；

1600

1850cm-1—C=O特征峰；

基團所處化學(xué)環(huán)境不同，特征峰出現(xiàn)位置變化：—CH2—CO—CH2—1715cm-1

酮—CH2—CO—O—1735cm-1

酯—CH2—CO—NH—1680cm-1

酰胺2024/1/171．內(nèi)部因素〔1〕誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團使吸收峰向高頻方向移動〔蘭移〕二、影響基團特征頻率的因素

化學(xué)鍵的振動頻率不僅與其性質(zhì)有關(guān)，還受分子的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外部因素影響。相同基團的特征吸收并不總在一個固定頻率上。R-COR

C=01715cm-1;R-CHO

C=01730cm-1；R-COCl

C=01802cm-1;R-COF

C=01920cm-1;F-COF

C=01928cm-1;2024/1/17(1)誘導(dǎo)效應(yīng)常見取代基的電負性次序：F>OAr>Cl>OCH3>OR>Br>Ar>SAr>SR>H>CH3>R2024/1/17〔2〕．共軛效應(yīng)cm-1cm-1cm-1cm-1R-CONH2

C=01680cm-1;2024/1/17〔3〕空間效應(yīng)CH3060-3030cm-12900-2800cm-1C

HCHCHCH1576cm-11611cm-11644cm-11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222環(huán)張力〔ringstrain〕；空間位阻〔stericinhibition〕；2024/1/17HC1385cm-113700cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH3CH31395cm-11365cm-11:21250cm-1(4)振動的偶合〔vibrationalcoupling〕

當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團連接在同一個原子上時，其振動頻率相互作用，其結(jié)果是分裂為兩個峰，一個高于原頻率，一個低于原頻率。2024/1/17酸酐的C=O

雙吸收峰：1820～1750cm-1

，兩個羰基振動偶合裂分；線性酸酐：兩吸收峰高度接近，高波數(shù)峰稍強；環(huán)形結(jié)構(gòu)：低波數(shù)峰強；2024/1/17衣糠酸酐2024/1/17丙酸酐的紅外光譜圖2024/1/17〔5〕氫鍵效應(yīng)〔hydrogenbonding〕

(分子內(nèi)氫鍵；分子間氫鍵)：對峰位，峰強，峰形產(chǎn)生極明顯影響，使伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動，彎曲振動向高波數(shù)方向移動，峰形變寬。

cm-1

cm-1

cm-1

cm-12024/1/17羧酸羧酸的C=O

游離態(tài)1820～1750cm-1，

氫鍵，二分子締合體~1700cm-12024/1/17衣糠酸2024/1/173515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-1羥基受氫鍵的影響2024/1/172.外部因素〔1〕試樣的狀態(tài)對同一種物質(zhì)，其吸收頻率：氣態(tài)>液態(tài)>固態(tài)〔2〕溶劑的極性〔相當(dāng)與氫鍵的影響〕對同一種物質(zhì)，其吸收頻率：在非極性溶劑中>極性溶劑2024/1/17三、特征基團頻率的劃分

常見的有機化合物基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000

400cm-1依據(jù)譜帶反映的信息，又將其分為(3)1900

1200cm-1

雙鍵伸縮振動區(qū)官能團區(qū)4000-1200cm-1〔functionalgroupregion〕指紋區(qū)1200-400cm-1〔fingerprintregion〕便于記憶，依據(jù)基團的振動形式，又分為四個區(qū)：(1)40002500cm-1X—H伸縮振動區(qū)〔X=O，N，C，S〕(2)2500

1900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)(4)1650

400cm-1X—Y伸縮，X—H變形振動區(qū)2024/1/171．X—H伸縮振動區(qū)〔40002500cm-1〕〔1〕—O—H36503200cm-1確定醇、酚、酸在非極性溶劑中，濃度較小〔稀溶液〕時，峰形鋒利，強吸收；當(dāng)濃度較大時，發(fā)生締合作用，峰形較寬。注意區(qū)分—NH伸縮振動：3500

3100cm-1

2024/1/17

C—H3300cm-1

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

=C—H3010

3100

cm-1

〔2〕不飽和碳原子上的=C—H〔C—H〕3000cm-1以上

—CH32960cm-1反對稱伸縮振動22870cm-1對稱伸縮振動—CH2—2930cm-1反對稱伸縮振動2850cm-1對稱伸縮振動—C—H2890cm-1弱吸收3000cm-1以下3000

cm-1〔3〕飽和碳原子上的—C—H2024/1/172叁鍵及累積雙鍵伸縮振動區(qū)〔25001900cm-1〕〔1〕三鍵RCCH〔21002140cm-1〕RCCR’〔21902260cm-1〕R=R’時，無紅外活性非共軛2240

2260cm-1共軛2210

2230cm-1RCN〔22602200cm-1〕〔2〕累積雙鍵N=C=O〔2240-2275cm-1〕，N=C=S〔2085cm-1〕C=C=C〔1915-2000cm-1〕，N=C=N〔2120-2155cm-1〕2024/1/173．雙鍵伸縮振動區(qū)〔19001200cm-1〕〔1〕RC=CR’16201680cm-1強度弱，R=R’〔對稱〕時，無紅外活性?！?〕單核芳烴的C=C鍵伸縮振動〔1600、1500cm-1〕2024/1/17苯衍生物的C=C苯衍生物在16502000cm-1出現(xiàn)C-H和C=C鍵的面內(nèi)變形振動的泛頻吸收〔強度弱〕，可用來判斷取代基位置。200016002024/1/17〔3〕C=O〔18501600cm-1〕碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰鋒利。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強、尖；不飽和向低波移動；醛，酮的區(qū)分？〔費米共振〕2024/1/174.X—Y伸縮振動，X—H變形振動區(qū)<1650cm-1

〔a〕C-H，N-H的變形振動；〔b〕C-O，C-X的伸縮振動；C-C骨架振動等。〔c〕順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分；〔d〕精細結(jié)構(gòu)的區(qū)分〔指紋特征〕。例如，苯環(huán)取代類型的判斷，見書P299，3032024/1/17〔a〕C-H變形振動(1000-700cm-1)面外變形〔=C-H〕1000-700cm-1〔有價值〕（=C-H）970cm-1（強）

790-850cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（強）

2：1375-1225

cm-1弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（強）2：1850-1780

cm-1

890cm-1（強）2：1800-1780

cm-1

2024/1/17常見基團的紅外吸收帶特征〔官能團〕區(qū)指紋區(qū)500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C2024/1/17第4章

紅外吸收光譜分析一、紅外譜圖解析analysisof

infraredspectrograph二、未知物結(jié)構(gòu)確定structuredeterminationofcompounds第四節(jié)

紅外譜圖解析

infraredabsorptionspec-troscopy，IRanalysisof

infraredspectrograph2024/1/17第四節(jié)

有機化合物紅外譜圖解析

analysisof

infraredspectrograph1．烷烴〔CH3，CH2，CH〕(C—C,C—H)-〔CH2〕n-nδas1460cm-1

δs1380

cm-1CH3

CH2

δs1465cm-1CH2r720cm-1〔面內(nèi)搖擺〕重疊

CH2

對稱伸縮2853cm-1±10CH3

對稱伸縮2872cm-1±10

CH2不對稱伸縮2926cm-1±10

CH3不對稱伸縮2962cm-1±10

3000cm-1

2024/1/17HC1385-1380cm-11372-1368cm-1CH3CH3CH3δs

C—C骨架振動

1:11155cm-11170cm-1CCH3CH3CH31405-1385cm-11372-1365cm-11:21250cm-1a)由于支鏈的引入，使CH3的對稱變形振動發(fā)生變化。b)C—C骨架振動明顯c)當(dāng)-CH3與O,N等電負性高的原子相連時，其對稱伸縮振頻率低移，強度降低約4倍；而對稱變形振動頻率升高，強度增加約13倍。-OCH3

2850~2810,

1470~1440;-NCH3

2820~2760,

1450~14382024/1/17d)

CH2面內(nèi)變形振動—(CH2)n—，證明長碳鏈的存在。n=1770~785cm-1〔中〕n=2740~750cm-1〔中〕n=3730~740cm-1〔中〕n≥720cm-1〔中強〕e)

CH2和CH3的相對含量也可以由1460cm-1和1380cm-1的峰強度估算強度cm-1150014001300正二十八烷cm-1150014001300正十二烷cm-1150014001300正庚烷2024/1/17聚丙烯2024/1/17聚乙烯2024/1/172024/1/172.烯烴，炔烴伸縮振動變形振動a)C-H伸縮振動(>3000cm-1)

3080cm-1

3030cm-1

3080cm-1

3030cm-1

3300cm-1

υ（C-H）3080-3030cm-1

2900-2800cm-13000cm-12024/1/17b)C=C伸縮振動(1680-1630cm-1

)1660cm-1

分界線υ（C=C）反式烯三取代烯四取代烯1680-1665cm-1

弱，尖順式烯乙烯基烯亞乙烯基烯1660-1630cm-1

中強，尖2024/1/17ⅰ分界線1660cm-1ⅱ順強，反弱ⅲ四取代〔不與O，N等相連〕無υ〔C=C〕峰ⅳ端烯的強度大ⅴ共軛使υ〔C=C〕下降20-30cm-12140-2100cm-1〔弱〕2260-2190cm-1〔弱〕總結(jié)2024/1/17c)C-H變形振動(1000-700

cm-1

)面內(nèi)變形〔=C-H〕1400-1420cm-1〔弱〕面外變形〔=C-H〕1000-700cm-1〔有價值〕（=C-H）970cm-1（強）

790-850cm-1

（820cm-1）

610-700cm-1（強）

2：1375-1225

cm-1弱）

（=C-H）800-650cm-1（690cm-1）990cm-1910

cm-1

（強）2：1850-1780

cm-1

890cm-1（強）2：1800-1780

cm-1

2024/1/171-己烯譜圖2024/1/17比照烯烴順反異構(gòu)體2024/1/17壬烯2024/1/17a)-OH伸縮振動b)碳氧伸縮振動游離醇，酚伯-OH

3640cm-1仲-OH

3630cm-1叔-OH

3620cm-1酚-OH

3610cm-1υ（—OH）

υ（C-O）

1050cm-11100cm-11150cm-11250cm-13.醇〔—OH〕2024/1/17—OH基團特性

雙分子締合〔二聚體〕3550-3450cm-1多分子締合〔多聚體〕3400-3200cm-1分子內(nèi)氫鍵：分子間氫鍵：多元醇〔如1，2-二醇〕3600-3500cm-1螯合鍵〔和C=O，NO2等〕3200-3500cm-1多分子締合〔多聚體〕3400-3200cm-1分子間氫鍵隨濃度而變，而分子內(nèi)氫鍵不隨濃度而變。水〔溶液〕3710cm-1水〔固體〕3300cm-1結(jié)晶水3600-3450cm-1羥基2024/1/173515cm-10．01M0．1M0．25M1．0M3640cm-13350cm-1

乙醇在四氯化碳中不同濃度的IR圖2950cm-12895

cm-1羥基受氫鍵的影響2024/1/172024/1/17醇2024/1/17纖維素2024/1/17脂族和環(huán)的C-O-C

υas

1150-1070cm-1

芳族和乙烯基的=C-O-Cυas1275-1200cm-1〔1250cm-1〕υs

1075-1020cm-1脂族R-OCH3

υs(CH3)2830-2815cm-1芳族Ar-OCH3

υs(CH3)~2850cm-14.醚〔C—O—C〕2024/1/175.醛和酮C=O〔18501600cm-1〕碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰鋒利。飽和醛(酮)1740-1720cm-1；強、尖；不飽和向低波移動；2024/1/17醛2024/1/172024/1/17羧酸的紅外光譜圖6．羧酸及其衍生物

2024/1/17壬酸2024/1/17葵二酸二正辛酯2024/1/17鄰苯二甲酸二丁酯2024/1/17酰胺的紅外光譜圖2024/1/172024/1/17不同酰胺吸收峰數(shù)據(jù)2024/1/17酰氯的紅外光譜圖2024/1/172024/1/17氰基化合物的紅外光譜圖υC≡N=2275-2220cm-1氰2024/1/17υAS〔N=O〕=1565-1545cm-1υS〔N=O〕=1385-1350cm-1脂肪族芳香族υS〔N=O〕=1365-1290cm-1υAS〔N=O〕=1550-1500cm-1硝基化合物2024/1/17二、未知物結(jié)構(gòu)確定

structuredeterminationofcompounds1.未知物2024/1/172.推測C4H8O2的結(jié)構(gòu)解：1〕=1-8/2+4=12〕峰歸屬3〕可能的結(jié)構(gòu)2024/1/173.推測C8H8純液體解：1〕=1-n1/2+n3/2+n4=1-8/2+8=52〕峰歸屬3〕可能的結(jié)構(gòu)2024/1/174.C8H7N，確定結(jié)構(gòu)解：1〕=1-〔1-7〕/2+8=62〕峰歸屬