<電子資料>第三講導(dǎo)電高分子資料主講人：汪曉東教授1授課提綱一、導(dǎo)電高分子概述二、導(dǎo)電高分子的分類(lèi)三、導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理四、導(dǎo)電高分子研討進(jìn)展及運(yùn)用1.導(dǎo)電高分子資料的根底知識(shí)導(dǎo)電高分子是如何發(fā)現(xiàn)的？物質(zhì)按電學(xué)性能分類(lèi)可分為絕緣體、半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四類(lèi)，假設(shè)按電阻率≤10-4Ω·m的資料為導(dǎo)電資料的定義劃分，通常高分子資料通常屬于絕緣體的范疇。1977年美國(guó)科學(xué)家黑格、麥克迪爾米德和日本科學(xué)家白川英樹(shù)發(fā)現(xiàn)摻雜聚乙炔具有金屬導(dǎo)電特性以來(lái)，有機(jī)高分子不能作為導(dǎo)電資料的概念被徹底改動(dòng)。初期的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)與實(shí)際積累1862年英國(guó)Letheby在硫酸中電解苯胺而得到少量導(dǎo)電性物質(zhì)；1954年米蘭工學(xué)院G.Natta用Et3Al-Ti(OBu)4為催化劑制得聚乙炔；1970年科學(xué)家發(fā)現(xiàn)類(lèi)金屬的無(wú)機(jī)聚合物聚硫氰(SN)x具有超導(dǎo)性。3導(dǎo)電高分子是如何發(fā)現(xiàn)的〔續(xù)〕？上世紀(jì)七十年代日本筑波大學(xué)白川英樹(shù)運(yùn)用Ziggler–Natta催化劑AlEt3/Ti(OBu)4，Ti的濃度為3mmol/L，Al/Ti約為3～4。催化劑溶于己烷中，冷卻到-78℃，通入乙炔，可在溶液外表生成紫銅色的順式聚乙炔薄膜。1974年，白川英樹(shù)的學(xué)生在合成聚乙炔的實(shí)驗(yàn)中，偶爾地投入過(guò)量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的銀色光澤的反式聚乙炔薄膜。摻雜后電導(dǎo)率到達(dá)10-3－10-2S/m量級(jí)。Ti(OC4H9)4Al(C2H5)3H－C≡C－H1000倍催化劑溫度10-5～10-7S/m10-3～10-2S/m4導(dǎo)電高分子是如何發(fā)現(xiàn)的〔續(xù)〕？1975年，黑格、麥克迪爾米德與白川英樹(shù)協(xié)作進(jìn)展研討，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)聚乙炔曝露于碘蒸氣中進(jìn)展摻雜氧化反響〔doping〕后，其電導(dǎo)率令人吃驚地到達(dá)3000S/m。。5導(dǎo)電性聚乙炔的出現(xiàn)不僅突破了高分子僅為絕緣體的傳統(tǒng)觀念，而且為低維固體電子學(xué)和分子電子學(xué)的建立打下根底，而具有重要的科學(xué)意義。上述三位科學(xué)家因此分享2000年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。黑格小傳麥克迪爾米德小傳白川英樹(shù)小傳6導(dǎo)電高分子后續(xù)研討成果1980年，英國(guó)Durham大學(xué)的W.Feast得到更大密度的聚乙炔。1983年，加州理工學(xué)院的H.Grubbs以烷基鈦配合物為催化劑將環(huán)辛四烯轉(zhuǎn)換了聚乙炔，其導(dǎo)電率到達(dá)35000S/m，但是難以加工且不穩(wěn)定。1987年，德國(guó)BASF科學(xué)家N.Theophiou對(duì)聚乙炔合成方法進(jìn)展了改良，得到的聚乙炔電導(dǎo)率與銅在同一數(shù)量級(jí)，到達(dá)107S/m。除了最早的聚乙炔〔PA〕外，主要有聚吡咯〔PPY〕、聚噻吩〔PTH〕、聚對(duì)苯〔PPV〕、聚苯胺〔PANI〕以及他們的衍生物。其中聚苯胺構(gòu)造多樣、摻雜機(jī)制獨(dú)特、穩(wěn)定性和高技術(shù)運(yùn)用前景廣泛，在目前的研討中備受注重。其中聚乙炔的所能到達(dá)的電導(dǎo)率在已發(fā)現(xiàn)的導(dǎo)電聚合物中是最高的，到達(dá)了105S/cm量級(jí)，接近Pt和Fe的室溫電導(dǎo)率。7導(dǎo)電高分子的定義和一些根本概念所謂導(dǎo)電高分子是由具有共軛π鍵的高分子經(jīng)化學(xué)或電化學(xué)“摻雜〞使其由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體的一類(lèi)高分子資料。它完全不同于由金屬或碳粉末與高分子共混而制成的導(dǎo)電塑料。通常導(dǎo)電高分子的構(gòu)造特征是由有高分子鏈構(gòu)造和與鏈非鍵合的一價(jià)陰離子或陽(yáng)離子共同組成。即在導(dǎo)電高分子構(gòu)造中，除了具有高分子鏈外，還含有由“摻雜〞而引入的一價(jià)對(duì)陰離子〔p型摻雜〕或?qū)﹃?yáng)離子〔n型摻雜〕。導(dǎo)電高分子不僅具有由于摻雜而帶來(lái)的金屬特性〔高電導(dǎo)率〕和半導(dǎo)體〔p和n型〕特性之外，還具有高分子構(gòu)造的可分子設(shè)計(jì)性，可加工性和密度小等特點(diǎn)。為此，從廣義的角度來(lái)看，導(dǎo)電高分子可歸為功能高分子的范疇。8導(dǎo)電高分子的定義和一些根本概念〔續(xù)〕導(dǎo)電高分子具有特殊的構(gòu)造和優(yōu)良的物理化學(xué)性能使它在能源、光電子器件、信息、傳感器、分子導(dǎo)線和分子器件、電磁屏蔽、金屬防腐和隱身技術(shù)方面有著廣泛、誘人的運(yùn)用前景。導(dǎo)電高分子自發(fā)現(xiàn)之日起就成為資料科學(xué)的研討熱點(diǎn)。經(jīng)過(guò)近三十年的研討，導(dǎo)電高分子無(wú)論在分子設(shè)計(jì)和資料合成、摻雜方法和摻雜機(jī)理、導(dǎo)電機(jī)理、加工性能、物理性能以及運(yùn)用技術(shù)探求都已獲得重要的研討進(jìn)展，并且正在向適用化的方向邁進(jìn)。本講座主要引見(jiàn)導(dǎo)電高分子的構(gòu)造特征和根本的物理、化學(xué)特性，并評(píng)述導(dǎo)電高分子的重要的研討進(jìn)展。92.導(dǎo)電高分子資料導(dǎo)電性的表征資料導(dǎo)電性能的表示方法根據(jù)歐姆定律，當(dāng)對(duì)試樣兩端加上直流電壓V時(shí)，假設(shè)流經(jīng)試樣的電流為I，那么試樣的電阻R，電導(dǎo)可由下式表示：電阻和電導(dǎo)的大小不僅與物質(zhì)的電性能有關(guān)，還與試樣的面積S、厚度d有關(guān)。實(shí)驗(yàn)闡明，試樣的電阻與試樣的截面積成反比，與厚度成正比：顯然電阻率和電導(dǎo)率都不再與資料的尺寸有關(guān)，而只決議于它們的性質(zhì)，因此是物質(zhì)的本征參數(shù)，都可用來(lái)作為表征資料導(dǎo)電性的尺度。10資料導(dǎo)電性能的產(chǎn)生差別的緣由能帶間隙(EnergyBandGap)金屬之Eg值幾乎為0eV，半導(dǎo)體資料Eg值在1.0~3.5eV之間，絕緣體之Eg值那么遠(yuǎn)大于3.5eV。11資料導(dǎo)電性能的表征方式資料的導(dǎo)電性是由于物質(zhì)內(nèi)部存在的帶電粒子的挪動(dòng)引起的。這些帶電粒子可以是正、負(fù)離子，也可以是電子或空穴，統(tǒng)稱(chēng)為載流子。載流子在外加電場(chǎng)作用下沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)，就構(gòu)成電流?？梢?jiàn)，資料導(dǎo)電性的好壞，與物質(zhì)所含的載流子數(shù)目及其運(yùn)動(dòng)速度有關(guān)。假定在一截面積為S、長(zhǎng)為l的長(zhǎng)方體中，載流子的濃度〔單位體積中載流子數(shù)目〕為N，每個(gè)載流子所帶的電荷量為q。載流子在外加電場(chǎng)E作用下，沿電場(chǎng)方向運(yùn)動(dòng)速度〔遷移速度〕為ν，那么單位時(shí)間流過(guò)長(zhǎng)方體的電流I為：12資料導(dǎo)電性能的表征方式〔續(xù)〕而載流子的遷移速度ν通常與外加電場(chǎng)強(qiáng)度E成正比：式中，比例常數(shù)μ為載流子的遷移率，是單位場(chǎng)強(qiáng)下載流子的遷移速度，單位為〔cm2·V-1·s-1〕；結(jié)合前式可得：當(dāng)資料中存在n種載流子時(shí)，電導(dǎo)率可表示為：從以上推導(dǎo)可見(jiàn)，載流子濃度和遷移率是表征資料導(dǎo)電性的微觀物理量。13資料的導(dǎo)電率是一個(gè)跨度很大的目的。從最好的絕緣體到導(dǎo)電性非常好的超導(dǎo)體，導(dǎo)電率可相差40個(gè)數(shù)量級(jí)以上。根據(jù)資料的導(dǎo)電率大小，通?？煞譃榻^緣體，半導(dǎo)體、導(dǎo)體和超導(dǎo)體四大類(lèi)。這是一種很粗略的劃分，并無(wú)非常確定的界限。在我們對(duì)高分子導(dǎo)電性能進(jìn)展的的討論中，將不區(qū)分高分子半導(dǎo)體和高分子導(dǎo)體，一致稱(chēng)作導(dǎo)電高分子。資料導(dǎo)電率范圍材料電導(dǎo)率/S·cm-1典型代表絕緣體＜10-10石英、聚乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯半導(dǎo)體10-10～10-4硅、鍺、聚乙炔導(dǎo)體102～108汞、銀、銅、石墨超導(dǎo)體＞108鈮（9.2K）、鈮鋁鍺合金（23.3K）、聚氮硫（0.26K）143.導(dǎo)電高分子資料的分類(lèi)導(dǎo)電高分子的類(lèi)型：按照資料的構(gòu)造與組成，可將導(dǎo)電高分子分成兩大類(lèi)。構(gòu)外型〔本征型〕導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子構(gòu)外型導(dǎo)電高分子構(gòu)外型導(dǎo)電高分子本身具有“固有〞的導(dǎo)電性，由聚合物構(gòu)造提供導(dǎo)電載流子〔包括電子、離子或空穴〕。這類(lèi)聚合物經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率可大幅度提高，其中有些甚至可到達(dá)金屬的導(dǎo)電程度。迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)構(gòu)外型導(dǎo)電高分子研討得較為深化的種類(lèi)有聚乙炔、聚對(duì)苯硫醚、聚對(duì)苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡(luò)合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導(dǎo)電性，其電導(dǎo)率可達(dá)5×103～104S·cm-1〔金屬銅的電導(dǎo)率為105S·cm-1〕。15構(gòu)外型導(dǎo)電高分子〔續(xù)〕目前，對(duì)構(gòu)外型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理、聚合物構(gòu)造與導(dǎo)電性關(guān)系的實(shí)際研討非?；顫?。運(yùn)用性研討也獲得很大進(jìn)展，如用導(dǎo)電高分子制造的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微波吸收資料、電致變色資料，都已獲得勝利。但總的來(lái)說(shuō)，構(gòu)外型導(dǎo)電高分子的實(shí)踐運(yùn)用尚不普遍，關(guān)鍵的技術(shù)問(wèn)題在于大多數(shù)構(gòu)外型導(dǎo)電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導(dǎo)電性隨時(shí)間明顯衰減。此外，導(dǎo)電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的運(yùn)用?？茖W(xué)家們正企圖經(jīng)過(guò)改良摻雜劑種類(lèi)和摻雜技術(shù)，采用共聚或共混的方法，抑制導(dǎo)電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。16復(fù)合型導(dǎo)電高分子復(fù)合型導(dǎo)電高分子是在本身不具備導(dǎo)電性的高分子資料中摻混入大量導(dǎo)電物質(zhì)，如炭黑、金屬粉、箔等，經(jīng)過(guò)分散復(fù)合、層積復(fù)合、外表復(fù)合等方法構(gòu)成的復(fù)合資料，其中以分散復(fù)合最為常用。與構(gòu)外型導(dǎo)電高分子不同，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中，高分子資料本身并不具備導(dǎo)電性，只充任了粘合劑的角色。導(dǎo)電性是經(jīng)過(guò)混合在其中的導(dǎo)電性的物質(zhì)如炭黑、金屬粉末等獲得的。由于它們制備方便，有較強(qiáng)的適用性，因此在構(gòu)外型導(dǎo)電高分子尚有許多技術(shù)問(wèn)題沒(méi)有處理的今天，人們對(duì)它們有著極大的興趣。復(fù)合型導(dǎo)電高分子用作導(dǎo)電橡膠、導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電粘合劑、電磁波屏蔽資料和抗靜電資料，在許多領(lǐng)域發(fā)揚(yáng)著重要的作用。17超導(dǎo)高分子超導(dǎo)體是導(dǎo)體在一定條件下，處于無(wú)電阻形狀的一種方式。超導(dǎo)景象早在1911年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導(dǎo)態(tài)時(shí)沒(méi)有電阻，電流流經(jīng)導(dǎo)體時(shí)不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠(yuǎn)間隔保送、制造超導(dǎo)磁體等高精尖技術(shù)運(yùn)用方面有重要的意義。目前，巳經(jīng)發(fā)現(xiàn)的許多具有超導(dǎo)性的金屬和合金，都只需在超低溫度下或超高壓力下才干轉(zhuǎn)變?yōu)槌瑢?dǎo)體。顯然這種資料作為電力、電器工業(yè)資料來(lái)運(yùn)用，在技術(shù)上、經(jīng)濟(jì)上都是不利的，因此，研制具有較高臨界超導(dǎo)溫度的超導(dǎo)體是人們關(guān)切的研討課題。超導(dǎo)金屬中，超導(dǎo)臨界溫度最高的是鈮(Nb),Tc＝9.2K。超導(dǎo)合金中那么以鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge)具有最高的超導(dǎo)臨界溫度，Tc＝23.2K。在高分子料中，已發(fā)現(xiàn)聚氮硫在0.2K時(shí)具有超導(dǎo)性。雖然是無(wú)機(jī)高分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚物的分子構(gòu)造的可變性非常廣泛，因此，專(zhuān)家預(yù)言，制造出超導(dǎo)臨界溫度較高的高分子超導(dǎo)體是有希望的。研討的目的是超導(dǎo)臨界溫度到達(dá)液氮度〔77K〕以上，甚至是常溫超導(dǎo)資料。184.構(gòu)外型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理有機(jī)高分子資料的構(gòu)造特點(diǎn)在有機(jī)共軛分子中，σ鍵是定域鍵，構(gòu)成分子骨架；而垂直于分子平面的p軌道組合成離域π鍵，一切π電子在整個(gè)分子骨架內(nèi)運(yùn)動(dòng)。離域π鍵的構(gòu)成，增大了π電子活動(dòng)范圍，使體系能級(jí)降低、能級(jí)間隔變小，添加物質(zhì)的導(dǎo)電性能。對(duì)于有機(jī)共軛分子，通常載流子是由孤立子、極化子、雙極化子等自在基離子構(gòu)成的。極化子和孤立子的存在和躍遷使高分子鏈具有了導(dǎo)電性。19導(dǎo)電高分子的載流子根據(jù)導(dǎo)電載流子的不同，構(gòu)外型導(dǎo)電高分子有兩種導(dǎo)電方式：電子導(dǎo)電和離子傳導(dǎo)。對(duì)不同的高分子，導(dǎo)電方式能夠有所不同，但在許多情況下，高分子的導(dǎo)電是由這兩種導(dǎo)電方式共同引起的。如測(cè)得尼龍66在120℃以上的導(dǎo)電就是電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電的共同結(jié)果。普通以為，四類(lèi)聚合物具有導(dǎo)電性：高分子電解質(zhì)、共軛體系聚合物、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物和金屬有機(jī)螯合物。其中除高分子電解質(zhì)是以離子傳導(dǎo)為主外，其他三類(lèi)聚合物都是以電子傳導(dǎo)為主的。這幾類(lèi)導(dǎo)電高分子目前都有不同程度的開(kāi)展。而研討和運(yùn)用最廣泛的為共軛體系聚合物。20共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電高分子資料的共同特征－交替的單鍵、雙鍵共軛構(gòu)造典型代表是聚乙炔：由于分子中雙鍵的π電子的非定域性，這類(lèi)聚合物大都表現(xiàn)出一定的導(dǎo)電性。按量子力學(xué)的觀念，具有本征導(dǎo)電性的共軛體系必需具備兩條件。第一，分子軌道能劇烈離域；第二，分子軌道能相互重疊。滿(mǎn)足這兩個(gè)條件的共軛體系聚合物，便能經(jīng)過(guò)本身的載流子產(chǎn)生和保送電流。在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中π電子數(shù)和電子活化能的關(guān)系。實(shí)際與實(shí)際都闡明，共軛聚合物的分子鏈越長(zhǎng)，π電子數(shù)越多，那么電子活化能越低，亦即電子越易離域，那么其導(dǎo)電性越好。21共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理〔續(xù)〕聚乙炔具有最簡(jiǎn)單的共軛雙鍵構(gòu)造：(CH)x。組成主鏈的碳原子有四個(gè)價(jià)電子，其中三個(gè)為σ電子〔sp2雜化軌道〕，兩個(gè)與相鄰的碳原子銜接，一個(gè)與氫原子鏈合，余下的一個(gè)價(jià)電子π電子〔Pz軌道〕與聚合物鏈所構(gòu)成的平面相垂直。聚乙炔由長(zhǎng)鏈的碳分子以sp2鍵鏈接而成，每一個(gè)碳原子有一個(gè)價(jià)電子未配對(duì)，且在垂直于sp2面上構(gòu)成未配對(duì)鍵。其電子云相互接觸，會(huì)使得未配對(duì)電子很容易沿著長(zhǎng)鏈挪動(dòng)，實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電才干。22共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理〔續(xù)〕隨π電子體系的擴(kuò)展，出現(xiàn)被電子占據(jù)的π成鍵態(tài)和空的π*反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長(zhǎng)，構(gòu)成能帶，其中π成鍵形狀構(gòu)成價(jià)帶，而π*反鍵形狀那么構(gòu)成導(dǎo)帶〔見(jiàn)以下圖〕。假設(shè)π電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長(zhǎng)相等，那么π－π*能帶間的能隙〔或稱(chēng)禁帶〕消逝，構(gòu)成與金屬一樣的半滿(mǎn)能帶而變?yōu)閷?dǎo)體。共軛體系A(chǔ)x的長(zhǎng)度x與成鍵—反鍵電子形狀23共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理〔續(xù)〕從前面圖中可見(jiàn)，要使資料導(dǎo)電，π電子必需具有越過(guò)禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌道〔基態(tài)〕向最低空軌道〔激發(fā)態(tài)〕躍遷的能量ΔE〔電子活化能〕必需大于EG。研討闡明，線型共軛體系的電子活化能ΔE與π電子數(shù)N的關(guān)系為：反式聚乙炔的禁帶寬度推測(cè)值為1.35eV，假設(shè)用上式推算，N＝16，可見(jiàn)聚合度為8時(shí)即有自在電子電導(dǎo)。除了分子鏈長(zhǎng)度和π電子數(shù)影響外，共軛鏈的構(gòu)造也影響聚合物的導(dǎo)電性。從構(gòu)造上看，共軛鏈可分為“受阻共軛〞和“無(wú)阻共軛〞兩類(lèi)。前者導(dǎo)電性較低，后者那么較高。24共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理〔續(xù)〕受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷〞。當(dāng)共軛鏈中存在龐大的側(cè)基或強(qiáng)極性基團(tuán)時(shí)，往往會(huì)引起共軛鏈的扭曲、折疊等，從而使π電子離域遭到限制。π電子離域受阻程度越大，那么分子鏈的電子導(dǎo)電性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。聚烷基乙炔σ＝10-15～10-10S·cm-1脫氯化氫PVCσ＝10-12～10-9S·cm-125共軛聚合物的導(dǎo)電機(jī)理〔續(xù)〕無(wú)阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷〞整個(gè)共軛鏈的π電子離域不受響。因此，這類(lèi)聚合物是較好的導(dǎo)電資料或半導(dǎo)體資料。例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無(wú)阻共軛鏈的例子。順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，π電子離域遭到一定妨礙，因此，其電導(dǎo)率低于反式聚乙炔。聚乙炔順式：σ＝10-7S·cm-1反式：σ＝10-3S·cm-1聚苯撐，σ＝10-3S·cm-1聚并苯，σ＝10-4S·cm-1熱解聚丙烯腈，σ＝10-1S·cm-126幾種典型導(dǎo)電高分子的構(gòu)造式含有π－π共軛構(gòu)造同時(shí)含有π－π和p－π共軛構(gòu)造275.共軛導(dǎo)電高分子的摻雜共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性雖然共軛聚合物有較強(qiáng)的導(dǎo)電傾向，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔雖有較高的電導(dǎo)率，但深化研討發(fā)現(xiàn)，這是由于電子受體型的聚合催化劑殘留所致。假設(shè)完全不含雜質(zhì)，聚乙炔的電導(dǎo)率會(huì)很小。然而，共軛聚合物的能隙很小，電子親和力很大，這闡明它容易與適當(dāng)?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移。例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的π電子向受體轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率可增至104S/cm，到達(dá)金屬導(dǎo)電的程度。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導(dǎo)率上升。因添加了電子受體或電子給體而提高電導(dǎo)率的方法稱(chēng)為“摻雜〞28無(wú)機(jī)半導(dǎo)體中的摻雜導(dǎo)電高分子中的摻雜本質(zhì)是原子的替代是一種氧化還原過(guò)程摻雜量極低（萬(wàn)分之幾）摻雜量一般在百分之幾到百分之幾十之間摻雜劑在半導(dǎo)體中參與導(dǎo)電只起到對(duì)離子的作用，不參與導(dǎo)電沒(méi)有脫摻雜過(guò)程摻雜過(guò)程是完全可逆的導(dǎo)電高分子的摻雜與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的摻雜的對(duì)比29共軛聚合物的摻雜及導(dǎo)電性〔續(xù)〕共軛聚合物的摻雜與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體摻雜不同，其摻雜濃度可以很高，最高可達(dá)每個(gè)鏈節(jié)0.1個(gè)摻雜劑分子。隨摻雜量的添加，電導(dǎo)率可由半導(dǎo)體區(qū)增至金屬區(qū)。摻雜的方法可分為化學(xué)法和物理法兩大類(lèi)，前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學(xué)摻雜、光引發(fā)摻雜等，后者有離子注入法等。氧化復(fù)原摻雜：可經(jīng)過(guò)化學(xué)或電化學(xué)手段來(lái)實(shí)現(xiàn)?；瘜W(xué)摻雜會(huì)遭到磁場(chǎng)的影響。遺憾的是目前為止還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)外加磁場(chǎng)對(duì)聚合物的室溫電導(dǎo)率有明顯的影響。質(zhì)子酸摻雜：普統(tǒng)統(tǒng)過(guò)化學(xué)反響來(lái)完成，近年發(fā)現(xiàn)也可經(jīng)過(guò)光誘導(dǎo)施放質(zhì)子的方法來(lái)完成。還有摻雜—脫摻雜—再摻雜的反復(fù)處置方法，這種摻雜方法可以得到比普通方法更高的電導(dǎo)率和聚合物穩(wěn)定性。30化學(xué)摻雜：最初發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚乙炔就是經(jīng)過(guò)化學(xué)摻雜實(shí)現(xiàn)的?；瘜W(xué)摻雜包括P型摻雜和N型摻雜兩種〔下式中CP代表共軛聚合物〕。電化學(xué)摻雜：電化學(xué)摻雜是經(jīng)過(guò)電化學(xué)反響實(shí)現(xiàn)導(dǎo)電聚合物的摻雜。許多共軛聚合物在高電位區(qū)可發(fā)生電化學(xué)P型摻雜／脫摻雜(氧化／再?gòu)?fù)原)過(guò)程，在低電位區(qū)又可發(fā)生電化學(xué)N型摻雜／脫摻雜(復(fù)原／再氧化)過(guò)程。發(fā)生電化學(xué)P型摻雜反響時(shí)，共軛鏈被氧化，其價(jià)帶失去電子并伴隨對(duì)陰離子的摻雜〔其中CP+(A-)代表主鏈被氧化對(duì)陰離子A-摻雜的導(dǎo)電聚合物〕。發(fā)生電化學(xué)N型摻雜反響時(shí)，共軛鏈被復(fù)原其導(dǎo)帶得到電子并伴隨對(duì)陽(yáng)離子的摻雜：P型摻雜N型摻雜31界面電荷注入摻雜在聚合物半導(dǎo)體器件，如聚合物發(fā)光二極管(LED)和聚合物場(chǎng)效應(yīng)管(FET)中，在電場(chǎng)的作用下電荷可以直接從金屬電極經(jīng)過(guò)接觸界面注入共軛聚合物，構(gòu)成共軛聚合物的電荷“摻雜〞，空穴注入共軛聚合物的價(jià)帶構(gòu)成P型摻雜，電子注入共軛聚合物的導(dǎo)帶構(gòu)成N型摻雜。這種摻雜與前面提到的化學(xué)摻雜和電化學(xué)摻雜有所不同，這里沒(méi)有對(duì)離子。這種電荷注入摻雜在聚合物半導(dǎo)體電子器件和光電子器件中有重要運(yùn)用。最近Bell實(shí)驗(yàn)室利用聚合物FET技術(shù)，經(jīng)過(guò)這種電荷注入摻雜察看到了導(dǎo)電聚合物的超導(dǎo)景象．這進(jìn)一步闡明這種電荷注入摻雜。32摻雜資料種類(lèi)電子受體鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3過(guò)渡金屬鹵化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，F(xiàn)eCl3過(guò)渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3有機(jī)化合物；四氰基乙烯〔TCNE〕，四氰代二次甲基苯醌〔TCNQ〕，四氯對(duì)苯醌、二氯二氰代苯醌〔DDQ〕33摻雜資料種類(lèi)〔續(xù)〕電子給體堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs電化學(xué)摻雜劑：R4N+，R4P+〔R＝CH3，C6H5等〕假設(shè)用Px表示共軛聚合物，P表示共軛聚合物的根本構(gòu)造單元〔如聚乙炔分子鏈中的－CH＝〕，A和D分別表示電子受體和電子給予體，那么摻雜可用下述電荷轉(zhuǎn)移反響式來(lái)表示：34摻雜資料種類(lèi)〔續(xù)〕電子受體或電子給體分別接受或給出一個(gè)電子變成負(fù)離子A-或正離子D+，但共軛聚合物中每個(gè)鏈節(jié)〔P〕卻僅有y〔y≤0.1〕個(gè)電子發(fā)生了遷移。這種部分電荷轉(zhuǎn)移是共軛聚合物出現(xiàn)高導(dǎo)電性的極重要要素。從下面的圖可見(jiàn)，當(dāng)聚乙炔中摻雜劑含量y從0添加到0.01時(shí)，其電導(dǎo)率添加了7個(gè)數(shù)量級(jí)，電導(dǎo)活化能那么急劇下降。356.典型共軛導(dǎo)電高分子的簡(jiǎn)介典型共軛聚合物導(dǎo)電資料除前面提到的聚乙炔外，聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經(jīng)熱解后得到的梯型構(gòu)造的共軛聚合物，也是較好的導(dǎo)電高分子，如熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇等。聚乙炔聚乙炔是一種研討得最為深化的共軛聚合物。它是由乙炔在鈦酸正丁酯—三乙基鋁[Ti(OC4H9)—AlEt3]為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成；當(dāng)催化劑濃度較高時(shí)，可制得固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時(shí)，可制得聚乙炔凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。36聚乙炔〔續(xù)〕聚乙炔為平面構(gòu)造分子，有順式和反式兩種異構(gòu)體。在150℃左右加熱或用化學(xué)、電化學(xué)方法能將順式聚乙炔轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。聚乙炔雖有較典型的共軛構(gòu)造，但電導(dǎo)率并不高。反式聚乙炔的電導(dǎo)率為10-3S/cm，順式聚乙炔的電導(dǎo)率僅10-7S/cm。但它們極易被摻雜。經(jīng)摻雜的聚乙炔，電導(dǎo)率可大大提高。例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進(jìn)展P型摻雜〔部分氧化〕，可生成(CHIy)x(y＝0.2～0.3)，電導(dǎo)率可提高到102～104S/cm，添加9～11個(gè)數(shù)量級(jí)?？梢?jiàn)摻雜效果之顯著。反式聚乙炔，σ=10-3S/cm順式聚乙炔，σ=10-7S/cm37摻雜的反式聚乙炔在室溫下的電導(dǎo)率摻雜劑摻雜劑/－CH＝（摩爾比）σ（Ω-1·cm-1）I20.253.60×104AsF50.285.60×104AgClO40.0723.0×102萘鈉0.568.0×103(N—Bu)4NClO40.129.70×10438聚乙炔〔續(xù)〕聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷(AsF5)、六氟化銻(SbF6)，碘(I2)、溴(Br2)，三氯化鐵(FeCl3)，四氯化錫(SnCl4)、高氯酸銀(AgClO4)等。摻雜量普通為0.01％～2％〔摻雜劑/—CH＝〕。研討闡明，聚乙炔的導(dǎo)電性隨摻雜劑量的添加而上升，最后到達(dá)定值。從以下圖可見(jiàn)，當(dāng)摻雜劑用量到達(dá)2％之后，電導(dǎo)率幾乎不再隨摻雜劑用量的添加而提高。39聚乙炔〔續(xù)〕假設(shè)將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導(dǎo)率隨時(shí)間的延伸而明顯下降。這是聚乙炔至今尚不能作為導(dǎo)電資料推行運(yùn)用的主要緣由之一。例如電導(dǎo)率為10-4S/cm的聚乙炔，在空氣中存放一個(gè)月，電導(dǎo)率降至10-3S/cm。但假設(shè)在聚乙炔外表涂上一層聚對(duì)二甲苯，那么電導(dǎo)率的降低程度可大大減緩。聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工非常困難，也是限制其運(yùn)用的—個(gè)要素。可溶性導(dǎo)電聚乙炔的研討任務(wù)正在進(jìn)展之中。40與聚乙炔相比，它們?cè)诳諝庵懈臃€(wěn)定，可直接摻雜聚合，電導(dǎo)率在104S/m左右，可以滿(mǎn)足實(shí)踐運(yùn)用需求。聚吡咯聚苯胺聚噻吩聚乙烯基對(duì)苯撐41聚苯硫醚〔PPS〕聚苯硫醚是近年來(lái)開(kāi)展較快的一種導(dǎo)電高分子，它的特殊性能引起人們的關(guān)注。聚苯硫醚是由二氯苯在N—甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反響制得的。聚苯硫醚是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學(xué)腐蝕性以及良好機(jī)械性能的熱塑性資料，既可模塑，又可溶于溶劑，加工性能良好。純真的聚苯硫醚是優(yōu)良的絕緣體，電導(dǎo)率僅為10-15～10-16S/cm。但經(jīng)AsF5摻雜后，電導(dǎo)率可高達(dá)2×102S/cm。42聚苯硫醚〔續(xù)〕由元素分析及紅外光譜結(jié)果確認(rèn)，摻雜時(shí)分子鏈上相鄰的兩個(gè)苯環(huán)上的鄰位碳—碳原子間發(fā)生了交聯(lián)反響，構(gòu)成了共軛構(gòu)造的聚苯并噻吩。I2，Br2等鹵素沒(méi)有足夠的氧化才干來(lái)奪取聚苯硫醚中的電子，SO3、萘鈉等會(huì)使聚苯硫醚降解，因此都不能用作摻雜劑。比聚苯硫醚空間位阻大的聚間苯硫醚(MPS)，用AsF5摻雜的效果較差，電導(dǎo)率僅為10-1S/cm。43熱裂解聚丙烯腈熱解聚丙烯腈是一種本身具有較高導(dǎo)電性的資料，不經(jīng)摻雜的電導(dǎo)率就達(dá)10-1S/cm。它是由聚丙烯腈在400～600℃溫度下熱解環(huán)化、脫氫構(gòu)成的梯型含氮芳香構(gòu)造的產(chǎn)物。通常是先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，再進(jìn)展熱解，因此其加工性可從聚丙烯腈獲得。同時(shí)由于其具有較高的分子量，故導(dǎo)電性能較好。由聚丙烯腈熱解制得的導(dǎo)電纖維，稱(chēng)為黑色奧綸〔BlackOrlon〕。聚丙烯腈熱解反響式為：44熱裂解聚丙烯腈〔續(xù)〕假設(shè)將上述產(chǎn)物進(jìn)一步熱裂解至氮完全消逝，可得到電導(dǎo)率高達(dá)10S/cm的高抗張?zhí)祭w維。將溴代基團(tuán)引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解環(huán)化的共聚丙烯腈。這種溴代基團(tuán)在熱裂解時(shí)起催化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產(chǎn)物的得率。聚乙烯醇、聚酰亞胺經(jīng)熱裂解后都可得到類(lèi)似的導(dǎo)電高分子。45石墨石墨是一種導(dǎo)電性能良好的大共軛體系。受石墨構(gòu)造的啟發(fā)，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的卡普朗〔M.L.Kaplan〕等人和日本的村上睦明等人分別用了3,4,9,10—二萘嵌苯四酸二酐〔PTCDA〕進(jìn)展高溫聚合，制得了有類(lèi)似石墨構(gòu)造的聚萘，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性。聚萘的合成過(guò)程如以下圖所示：46石墨〔續(xù)〕聚萘的導(dǎo)電性與反響溫度有關(guān)。溫度越高，石墨化程度也越高，導(dǎo)電性就越大。聚萘的儲(chǔ)存穩(wěn)定性良好，在室溫下存放4個(gè)月，其電導(dǎo)率不變。聚萘的電導(dǎo)率對(duì)環(huán)境溫度的依賴(lài)性很小，顯示了金屬導(dǎo)電性的特征。人們估計(jì)，隨著研討的深化，聚萘有能夠用作導(dǎo)電纖維、導(dǎo)磁屏蔽資料、高能電池的電極資料和復(fù)合型導(dǎo)電高分子的填充料。反應(yīng)溫度σ/S·cm-15302×10-1600108002×10210005.7×10212001.1×10347石墨炔〔Graphdiyne〕磷烯〔Phosphorene〕原子單層的“可折疊蜂巢式〞內(nèi)部構(gòu)造量子阱場(chǎng)效應(yīng)電晶體〔FET〕裸晶原子單層內(nèi)的碳碳三鍵具有線性、無(wú)順?lè)串悩?gòu)和高共軛構(gòu)造487.復(fù)合型導(dǎo)電高分子資料復(fù)合型導(dǎo)電高分子的根本概念復(fù)合型導(dǎo)電高分子是以普通的絕緣聚合物為主要基質(zhì)〔成型物質(zhì)〕，并在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料配制而成的。因此，無(wú)論在外觀方式和制備方法方面，還是在導(dǎo)電機(jī)理方面，都與摻雜型構(gòu)造導(dǎo)電高分子完全不同。從原那么上講，任何高分子資料都可用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子的基質(zhì)。在實(shí)踐運(yùn)用中，需根據(jù)運(yùn)用要求、制備工藝、資料性質(zhì)和來(lái)源、價(jià)錢(qián)等要素綜合思索，選擇適宜的高分子資料。目前用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹(shù)脂、丙烯酸酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機(jī)硅樹(shù)脂等。此外，丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導(dǎo)電橡膠的基質(zhì)。49復(fù)合型導(dǎo)電高分子的根本概念〔續(xù)〕導(dǎo)電高分子中高分子基料的作用是將導(dǎo)電顆粒結(jié)實(shí)地粘結(jié)在一同，使導(dǎo)電高分子具有穩(wěn)定的導(dǎo)電性，同時(shí)它還賦于資料加工性。高分子資料的性能對(duì)導(dǎo)電高分中的機(jī)械強(qiáng)度、耐熱性、耐老化性都有非常重要的影響。導(dǎo)電填料在復(fù)合型導(dǎo)電高分子中起提供載流子的作用，因此，它的形狀、性質(zhì)和用量直接決議資料的導(dǎo)電性。常用的導(dǎo)電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。部分導(dǎo)電填料的導(dǎo)電率列于后面表中。從表中可見(jiàn)，銀粉具有最好的導(dǎo)電性，故運(yùn)用最廣泛。炭黑雖導(dǎo)電率不高，但其價(jià)錢(qián)廉價(jià)，來(lái)源豐富，因此也廣為采用。根據(jù)運(yùn)用要求和目的不同，導(dǎo)電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種方式。50部分導(dǎo)電填料的電導(dǎo)率材料名稱(chēng)電導(dǎo)率/(S·cm-1)相當(dāng)于汞電導(dǎo)率的倍數(shù)銀6.17×10559銅5.92×10556.9金4.17×10540.1鋁3.82×10536.7鋅1.69×10516.2鎳1.38×10513.3錫8.77×1048.4鉛4.88×1044.7汞1.04×1041.0鉍9.43×1030.9石墨1～1030.000095～0.095碳黑1～1020.00095～0.009551復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備方法與工藝高分子資料普通為有機(jī)資料，而導(dǎo)電填料那么通常為無(wú)機(jī)資料或金屬。兩者性質(zhì)相差較大，復(fù)合時(shí)不容易嚴(yán)密結(jié)合和均勻分散，影響資料的導(dǎo)電性，故通常還需對(duì)填料顆粒進(jìn)展外表處置。如采用外表活性劑、偶聯(lián)劑、氧化復(fù)原劑對(duì)填料顆粒進(jìn)展處置后，分散性可大大添加。復(fù)合型導(dǎo)電高分子的制備工藝簡(jiǎn)單，成型加工方便，且具有較好的導(dǎo)電性能。例如在聚乙烯中參與粒徑為10～300μm的導(dǎo)電炭黑，可使聚合物變?yōu)榘雽?dǎo)體(σ＝10-6～10-12S·cm-1)，而將銀粉、銅粉等參與環(huán)氧樹(shù)脂中，其電導(dǎo)率可達(dá)10-1～10S·cm-1，接近金屬的導(dǎo)電程度。因此，在目前構(gòu)外型導(dǎo)電高分中研討尚未到達(dá)實(shí)踐運(yùn)用程度時(shí)，復(fù)合型導(dǎo)電高分子不失為一類(lèi)較為經(jīng)濟(jì)適用的資料。52復(fù)合型導(dǎo)電高分子的運(yùn)用酚醛樹(shù)脂—炭黑導(dǎo)電塑料，在電子工業(yè)中用作有機(jī)實(shí)芯電位器的導(dǎo)電軌和碳刷；環(huán)氧樹(shù)脂—銀粉導(dǎo)電粘合劑，可用于集成電路、電子元件，PTC陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結(jié)；滌綸樹(shù)脂與炭黑混合后紡絲得到的導(dǎo)電纖維，可用作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝；導(dǎo)電涂料、導(dǎo)電橡膠等各類(lèi)復(fù)合型導(dǎo)電高分子資料，都在各行各業(yè)發(fā)揚(yáng)其重要作用。53復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電填料對(duì)導(dǎo)電性能的影響：實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆?；烊虢^緣性的高分子資料中后，資料的導(dǎo)電性隨導(dǎo)電填料濃度的變化規(guī)律大致一樣。在導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，資料的電導(dǎo)率隨濃度添加很少，而當(dāng)導(dǎo)電填料濃度到達(dá)某一值時(shí)，電導(dǎo)率急劇上升，變化值可達(dá)10個(gè)數(shù)量級(jí)以上。超越這一臨界值以后，電導(dǎo)率隨濃度的變化又趨緩慢。用電子顯微鏡技術(shù)察看導(dǎo)電資料的構(gòu)造發(fā)現(xiàn)，當(dāng)導(dǎo)電填料濃度較低時(shí)，填料顆粒分散在聚合物中，相互接觸很少，故導(dǎo)電性很低。隨著填料濃度添加，填料顆粒相互接觸時(shí)機(jī)增多，電導(dǎo)率逐漸上升。當(dāng)填料濃度到達(dá)某一臨界值時(shí)，體系內(nèi)的填料顆粒相互接觸構(gòu)成無(wú)限網(wǎng)鏈。54復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理〔續(xù)〕導(dǎo)電機(jī)理：導(dǎo)電填料構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)就像金屬網(wǎng)貫穿于聚合物中，構(gòu)成導(dǎo)電通道，故電導(dǎo)率急劇上升，從而使聚合物變成了導(dǎo)體。顯然，此時(shí)假設(shè)再添加導(dǎo)電填料的濃度，對(duì)聚合物的導(dǎo)電性并不會(huì)再有更多的奉獻(xiàn)了，故電導(dǎo)率變化趨于平緩。在此，電導(dǎo)率發(fā)生突變的導(dǎo)電填料濃度稱(chēng)為“滲濾閾值〔Percolation)〞。對(duì)一個(gè)聚合物來(lái)說(shuō)，需耍參與多少導(dǎo)電填料才干構(gòu)成無(wú)限網(wǎng)鏈，換句話說(shuō)，滲濾閾值如何估算，這一問(wèn)題具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。哥爾蘭特〔Gurland〕在大量研討的根底上，提出了平均接觸數(shù)的概念。所謂平均接觸數(shù)，是指一個(gè)導(dǎo)電顆粒與其他導(dǎo)電顆粒接觸的數(shù)目。假設(shè)假定顆粒都是圓球，經(jīng)過(guò)對(duì)電鏡照片的分析，可得公式：式中m：平均接觸數(shù)；Ms：?jiǎn)挝幻娣e中顆粒與顆粒的接觸數(shù)；Ns：?jiǎn)挝幻娣e中的顆粒數(shù)；NAB：恣意單位長(zhǎng)度的直線上顆粒與基質(zhì)〔高分子資料〕的接觸數(shù)；NBB：上述單位長(zhǎng)度直線上顆粒與顆粒的接觸數(shù)。55復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理〔續(xù)〕哥爾蘭特研討了酚醛樹(shù)脂—銀粉體系電阻與填料體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系，并用上式計(jì)算了平均接觸數(shù)m。結(jié)果闡明，在m=1.3～1.5之間，電阻發(fā)生突變，在m=2以上時(shí)電阻堅(jiān)持恒定。從直觀思索，m=2是構(gòu)成無(wú)限網(wǎng)鏈的條件，故似乎應(yīng)該在m=2時(shí)電阻發(fā)生突變。然而實(shí)踐上，小于2時(shí)就發(fā)生電阻值的突變，這闡明導(dǎo)電填料顆粒并不需求完全接觸就能構(gòu)成導(dǎo)電通道。銀粉體積百分?jǐn)?shù)電阻率的對(duì)數(shù)56復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理〔續(xù)〕當(dāng)導(dǎo)電顆粒間不相互接觸時(shí)，顆粒間存在聚合物隔離層，使導(dǎo)電顆粒中自在電子的定向運(yùn)動(dòng)遭到妨礙，這種妨礙可看作一種具有一定勢(shì)能的勢(shì)壘。根據(jù)量子力學(xué)的概念可知，對(duì)于一種微觀粒子來(lái)說(shuō)，即使其能量小于勢(shì)壘的能量時(shí)，它除了有被反彈的能夠性外，也有穿過(guò)勢(shì)壘的能夠性。微觀粒子穿過(guò)勢(shì)壘的景象稱(chēng)為貫穿效應(yīng)，也稱(chēng)隧道效應(yīng)。電子是一種微觀粒子，因此，它具有穿過(guò)導(dǎo)電顆粒之間隔離層妨礙的能夠性。這種能夠性的大小與隔離層的厚度α及隔離層勢(shì)壘的能量μ0與電子能量E的差值〔μ0－E〕有關(guān)。α值和〔μ0－E〕值愈小，電子穿過(guò)隔離層的能夠性就愈大。當(dāng)隔離層的厚度小到一定值時(shí)，電子就能容易地穿過(guò)，使導(dǎo)電顆粒間的絕緣隔離層變?yōu)閷?dǎo)電層。這種由隧道效應(yīng)而產(chǎn)生的導(dǎo)電層可用一個(gè)電阻和一個(gè)電容并聯(lián)來(lái)等效。57復(fù)合型導(dǎo)電高分子的導(dǎo)電機(jī)理〔續(xù)〕根據(jù)上述分析，不難了解，導(dǎo)電高分子內(nèi)部的構(gòu)造有三種情況：一部分導(dǎo)電顆粒完全延續(xù)的相互接觸構(gòu)成電流通路，相當(dāng)于電流流過(guò)一只電阻；一部分導(dǎo)電顆粒不完全延續(xù)接觸，其中不相互接觸的導(dǎo)電顆粒之間由于隧道效應(yīng)而構(gòu)成電通流路，相當(dāng)于一個(gè)電阻與一個(gè)電容并聯(lián)后再與電阻串聯(lián)的情況；一部分導(dǎo)電粒子完全不延續(xù)，導(dǎo)電顆粒間的聚合物隔離層較厚，是電的絕緣層，相當(dāng)于電容器的效應(yīng)。以下圖直觀地反響了導(dǎo)電高分子的這種內(nèi)部構(gòu)造情況。588.導(dǎo)電高分子資料的運(yùn)用導(dǎo)電特性的運(yùn)用抗靜電：理想的電磁屏蔽資料，可以運(yùn)用在計(jì)算機(jī)、電視機(jī)、起搏器等電磁波遮蓋涂布：可以吸收微波，因此可以做隱身飛機(jī)的涂料防蝕涂料：可以防腐蝕，可以用在火箭、船舶、石油管道等半導(dǎo)電特性的運(yùn)用－太陽(yáng)能電池導(dǎo)電高分子可制成太陽(yáng)電池，構(gòu)造與發(fā)光二極管相近，但機(jī)制卻相反，它是將光能轉(zhuǎn)換成電能。優(yōu)勢(shì)在于廉價(jià)的制備本錢(qián)，迅速的制備工藝，具有塑料的拉伸性、彈性和柔韌性。59半導(dǎo)電特性的運(yùn)用－發(fā)光二極管利用導(dǎo)電高分子與金屬線圈當(dāng)電極，半導(dǎo)體高分子在中間，當(dāng)兩電極接上電源時(shí)，半導(dǎo)體高分子將會(huì)開(kāi)場(chǎng)發(fā)光。比傳統(tǒng)的燈泡更節(jié)省能源而且產(chǎn)生較少的熱，詳細(xì)運(yùn)用包括平面電視機(jī)屏幕、交通訊息標(biāo)志等。60電化學(xué)摻雜/去摻雜之可逆性的運(yùn)用－電變色組件共軛高分子在電化學(xué)氧化復(fù)原時(shí)都會(huì)產(chǎn)生變色景象。電變色性在汽車(chē)防眩后視鏡、光信息儲(chǔ)存組件、太陽(yáng)眼鏡、軍事用途護(hù)目鏡、飛機(jī)駕駛艙遮篷及智能窗等可控制電變色性質(zhì)的運(yùn)用上具有極大的開(kāi)展?jié)摿Αｋ娀瘜W(xué)摻雜/去摻雜之可逆性的運(yùn)用－氣體檢測(cè)器檢測(cè)的氣體包括氧化性氣體與復(fù)原性氣體，氧化性氣體在高分子薄膜內(nèi)將導(dǎo)電高分子氧化，構(gòu)成陰離子摻雜，添加導(dǎo)電度；復(fù)原性氣體在高分子薄膜內(nèi)那么會(huì)將導(dǎo)電高分子復(fù)原，構(gòu)成陽(yáng)離子摻雜，降低導(dǎo)電度。由于其對(duì)電信號(hào)的變化非常敏感，因此可以用做檢測(cè)器。電化學(xué)摻雜/去摻雜之可逆性的運(yùn)用－可反復(fù)充放電電池導(dǎo)電高分子電極與對(duì)應(yīng)電極及電解質(zhì)構(gòu)成一個(gè)蓄有電能的電池，假設(shè)加電場(chǎng)而摻雜充電，加負(fù)載而去摻雜放電，該充電/放電過(guò)程為可逆反響。具有價(jià)廉、能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、和低本身放電等優(yōu)點(diǎn)。61以聚乙炔、聚苯胺膜為正極，鋰為負(fù)極，高氯酸鋰的碳酸丙烯脂〔PC〕溶液為電解質(zhì)的電池的研討曾經(jīng)較為成熟。正在研討固體電解質(zhì)的全塑性電池，如全塑聚乙炔電池(CH)x[PEO–NaI](CH)x，它以p型摻雜的聚乙炔為陽(yáng)極，以n型摻雜的聚乙炔為陰極構(gòu)成。曾經(jīng)實(shí)現(xiàn)商品化的：Li-Al(-)／LiBF4在聚碳酸酯(PC)+DME(二甲氧基乙烷)(電解液)／PAn(+)的箔型聚合物二次電池，有3V級(jí)池電壓、3mAh容量、千次以上的充放電壽命和可長(zhǎng)期保管等特點(diǎn)，可期用于不需維護(hù)的電源。日本用PTh／PPy復(fù)合膜制成了FET〔場(chǎng)效應(yīng)三極管〕，門(mén)電壓操作時(shí)電流值變化達(dá)105，有希望與無(wú)機(jī)FET一樣得到開(kāi)發(fā)和運(yùn)用。洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室發(fā)明了在絕緣體基底上鍍金屬的新方法，即將導(dǎo)電高分子如聚吡咯或聚苯胺堆積在絕緣的印刷線路孔的內(nèi)壁上，繼而經(jīng)過(guò)電化學(xué)法將銅鍍?cè)趯?dǎo)電高分子層上。導(dǎo)電高分子的微波(100MHz—l2GHz)及毫米波(24—40GHz)特性研討闡明導(dǎo)電高分子如聚苯胺、聚吡咯可用于電磁屏蔽。美國(guó)密里肯公司經(jīng)過(guò)控制現(xiàn)場(chǎng)聚合條件將聚吡咯與纖維復(fù)合，制備了商品名為Contex和Intrigue的導(dǎo)電纖維，并制成了輕型偽裝網(wǎng)，美國(guó)國(guó)防部曾經(jīng)將其以用于隱形轟炸機(jī)的隱身涂料。629.超導(dǎo)高分子資料關(guān)于超導(dǎo)資料的一些特點(diǎn)超導(dǎo)體資料當(dāng)處于Tc以上溫度時(shí)，與正常導(dǎo)體一樣，都有一定的電阻值，此時(shí)超體處于正常態(tài)。而在Tc以下時(shí)，超導(dǎo)體處于零電阻形狀。但超導(dǎo)體從正常態(tài)向超導(dǎo)態(tài)的過(guò)渡是在一個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)完成的，這個(gè)溫度區(qū)間稱(chēng)為超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度，與超導(dǎo)體的性質(zhì)有關(guān)。因此，通常將超導(dǎo)體電阻下降到正常態(tài)電阻值一半時(shí)所處溫度定為T(mén)c。超導(dǎo)景象和超導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，引起了科學(xué)界的極大興趣。顯然，超導(dǎo)景象對(duì)于電力工業(yè)的經(jīng)濟(jì)意義是不可估量的。這意味著大量耗費(fèi)在電阻上的電能將被節(jié)約下來(lái)。現(xiàn)實(shí)上，超導(dǎo)景象的適用價(jià)值遠(yuǎn)不止電力工業(yè)。由于超導(dǎo)體的運(yùn)用，高能物理、計(jì)算機(jī)通訊、核科學(xué)等領(lǐng)域都將發(fā)生宏大的變化。直到目前為止，知的具有超導(dǎo)性質(zhì)的資料，其臨界溫度都相當(dāng)?shù)?。例如金屬汞的臨界溫度Tc為4.2K，鈮錫合金的Tc為18.1K，鈮鋁鍺合金的Tc為23.2K。1975年發(fā)明的第一個(gè)無(wú)機(jī)高分子超導(dǎo)體聚氮硫的Tc僅為0.26K。顯然，在這樣低的溫度下，超導(dǎo)體的利用是得不償失的。因此，如何提高資料的超導(dǎo)臨界溫度，成為科學(xué)家們非常關(guān)注的課題之一。63由于晶格離子運(yùn)動(dòng)比電子的運(yùn)動(dòng)速度慢得多，故當(dāng)自在電子經(jīng)過(guò)某個(gè)晶格后，離子還處于收縮形狀。因此，這一離子收縮地帶部分呈正電性，于是就有第二個(gè)自在電子被吸引入。這樣，由于晶格運(yùn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)的相位差，使兩個(gè)電子間產(chǎn)生間接引力，構(gòu)成電子對(duì)。這種電子對(duì)由庫(kù)柏〔L.M.Cooper〕所發(fā)現(xiàn)，因此稱(chēng)為庫(kù)柏對(duì)。經(jīng)過(guò)超導(dǎo)實(shí)際尋覓超導(dǎo)高分子資料1957年，巴頓(Bardeen)、庫(kù)柏(Cooper)和施里費(fèi)爾(Schrieffer)提出了著名的BCS超導(dǎo)實(shí)際。同時(shí)根據(jù)麥克斯威〔Maxwell〕等人對(duì)同位素含量不同的超導(dǎo)體的研討，發(fā)現(xiàn)它們的Tc與金屬的平均原子量M的平方根成反比。即質(zhì)子質(zhì)量影響超導(dǎo)態(tài)。這闡明，超導(dǎo)景象與晶格振動(dòng)〔即：聲子，phonon〕有關(guān)。BCS實(shí)際以為，物質(zhì)超導(dǎo)態(tài)的本質(zhì)是被聲子所誘發(fā)的電子間的相互作用，也就是以聲子為媒介而產(chǎn)生的引力抑制庫(kù)侖排斥力而構(gòu)成電子對(duì)。先以金屬中的兩個(gè)自在電子的運(yùn)動(dòng)為例。超導(dǎo)實(shí)際以為，金屬中的陽(yáng)離子以平衡位置為中心進(jìn)展晶格振動(dòng)。如以下圖所示，當(dāng)一個(gè)自在電子在晶格中運(yùn)動(dòng)時(shí)，陽(yáng)離子與自在電子之間的庫(kù)侖力作用使陽(yáng)離子向電子方向收縮。64經(jīng)過(guò)超導(dǎo)實(shí)際尋覓超導(dǎo)高分子資料〔續(xù)〕庫(kù)柏對(duì)的兩個(gè)電子間的間隔為數(shù)千納米，而在金屬中，實(shí)踐電子數(shù)是很多的，電子間的平均間隔為0.1nm左右，因此庫(kù)柏對(duì)是相互糾纏在一同的。為了使很多庫(kù)柏對(duì)共存，一切的電子對(duì)都應(yīng)有一樣的運(yùn)動(dòng)量。更準(zhǔn)確地說(shuō)，每個(gè)庫(kù)柏對(duì)中的兩個(gè)電子應(yīng)具有方向相反、數(shù)量相等的運(yùn)動(dòng)量。因此，庫(kù)柏對(duì)在能量上比單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)穩(wěn)定得多，在一定條件下能許多庫(kù)柏對(duì)共存。由于庫(kù)柏對(duì)的引力并不很大，因此，當(dāng)溫度較高時(shí)，庫(kù)柏對(duì)被熱運(yùn)動(dòng)所打亂而不能成對(duì)。同時(shí)，離子在晶格上劇烈地不規(guī)那么振動(dòng)，使構(gòu)成庫(kù)柏對(duì)的作用大大減弱。而當(dāng)溫度足夠低時(shí)，庫(kù)柏對(duì)在能量上比單個(gè)電子運(yùn)動(dòng)要穩(wěn)定，因此，體系中僅有庫(kù)柏對(duì)的運(yùn)動(dòng)，庫(kù)柏對(duì)電子與周?chē)渌娮訉?shí)踐上沒(méi)有能量的交換，因此也就沒(méi)有電阻，即到達(dá)了超導(dǎo)。顯然，使庫(kù)柏對(duì)從不穩(wěn)定到穩(wěn)定的轉(zhuǎn)變溫度，即為超導(dǎo)臨界溫度。根據(jù)BCS實(shí)際的根本思想，經(jīng)量子力學(xué)方法計(jì)算，可得如下關(guān)系式：式中，WD為晶格平均能，其值在10-1~10-2eV之間；k為玻爾茲曼〔Boltzmnan〕常數(shù)；N(0)為費(fèi)密〔Fermi〕面的形狀密度；V表示電子間的相互作用。65經(jīng)過(guò)超導(dǎo)實(shí)際尋覓超導(dǎo)高分子資料〔續(xù)〕按上式計(jì)算，金屬的Tc上限為30K左右。1986年瑞士制得的金屬氧化物，其Tc曾經(jīng)到達(dá)30K這個(gè)閾值。因此，要得到高溫超導(dǎo)體，必需擺脫聲子—電子超導(dǎo)機(jī)理的約束，尋覓由其他機(jī)制引起超導(dǎo)態(tài)的能夠性。由上述實(shí)際可知，要提高資料的超導(dǎo)臨界溫度。必需提高庫(kù)柏對(duì)電子的結(jié)合能。當(dāng)電子在金屬晶格中運(yùn)動(dòng)時(shí)，假設(shè)離子的質(zhì)量越輕，那么構(gòu)成的庫(kù)柏對(duì)就越多，越穩(wěn)定。根據(jù)質(zhì)量平衡關(guān)系，離子的最大遷移率與離子質(zhì)量的平方成反比。因此可以以為，庫(kù)柏對(duì)電子的結(jié)合能與離子的質(zhì)量有關(guān)。離子的質(zhì)量越小，庫(kù)柏對(duì)電子的結(jié)合能就越大，相應(yīng)的超導(dǎo)臨界溫度就越高。由此想象，假設(shè)庫(kù)柏對(duì)的結(jié)合能不是由金屬離子所控制，而是由聚合物中的電子所控制的話，由于電子的質(zhì)量是離子的千百萬(wàn)分之一，因此，超導(dǎo)臨界溫度可大大提高。經(jīng)過(guò)超導(dǎo)機(jī)理的研討人們以為，要制備超導(dǎo)臨界溫度在液氮溫度〔77K〕以上、甚至是常溫超導(dǎo)的資料，經(jīng)過(guò)高分子資料來(lái)實(shí)現(xiàn)的能夠性比經(jīng)過(guò)金屬資料要大得多。66據(jù)最近的<科技文摘報(bào)>報(bào)道：美國(guó)朗訊科技公司貝爾實(shí)驗(yàn)室的科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一種有機(jī)聚合物在低溫下表現(xiàn)出超導(dǎo)特性，這是人們初次發(fā)現(xiàn)有機(jī)聚合物可以成為超導(dǎo)資料。科學(xué)家報(bào)告說(shuō)，他們利用有機(jī)聚合物聚3-已基噻吩〔P3HT〕的溶液，制造出構(gòu)造有規(guī)那么的P3HT薄膜，并用場(chǎng)效應(yīng)晶體管往薄膜中注入電荷。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在溫度降到2.35K〔－270.65℃〕時(shí)，薄膜表現(xiàn)出了超導(dǎo)特性。雖然這一成果中超導(dǎo)資料的臨界溫度很低，但這曾經(jīng)是相當(dāng)重要的新進(jìn)展。它意味著有機(jī)聚合物資料導(dǎo)電性的可調(diào)整范圍比人們?cè)纫詾榈母鼘?，不僅能用作絕緣體、導(dǎo)電體，還有希望在超導(dǎo)領(lǐng)域一展身手。67填空題：1.電子陶瓷的顯微構(gòu)造是指________的陶瓷內(nèi)部的組織構(gòu)造，包括________、________、________等的大小與分布。2.BaTiO3晶體存在的同質(zhì)異晶相有________、________、________、________。3.金屬導(dǎo)熱的主要機(jī)制是經(jīng)過(guò)________的運(yùn)動(dòng)來(lái)迅速實(shí)現(xiàn)熱量的交換；電介質(zhì)資料的熱傳導(dǎo)機(jī)理是由_______________來(lái)實(shí)現(xiàn)的。5.BaTiO3陶瓷的半導(dǎo)化方法有：________、________、________。7.晶體中常見(jiàn)的點(diǎn)缺陷有：________、________、________；常見(jiàn)的電子缺陷有：________、________。8.金屬與半導(dǎo)體的接觸方式有________、________、________。9.BaTiO3陶瓷的半導(dǎo)化方法有：________、________、________。10.影