第二章聚合物的熔融和溶解第一節(jié)聚合物熔融的基本規(guī)律例2:塑料的冷壓成型（低溫壓力誘導(dǎo)流動成型）(PIF)力學(xué)性能片層微觀結(jié)構(gòu)貝殼片層增韌機理PETPIF成型聚合物是否一定在熔融或溶解之后才能進行加工?問題例1：纖維的固態(tài)擠出聚合物由固體轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的五種方式：①無熔體移走的傳導(dǎo)熔融熔融熱=表面熱傳導(dǎo)，熔融速率=f（傳導(dǎo)）多數(shù)高分子材料的成型操作由熔融聚合物的流動組成。為成型操作而進行的準(zhǔn)備工作通常包括熔融過程，即聚合物由固體轉(zhuǎn)變?yōu)槿垠w的過程。一.聚合物的熔融方法如滾塑過程②有強制熔體移走的傳導(dǎo)熔融

熔融熱=接觸表面的傳導(dǎo)+粘性耗散熱。熔融速率=f（熱傳導(dǎo)+熔體遷移+粘性耗散速率）

能量來源：傳導(dǎo)傳熱剪切熱例：聚合物在螺桿擠出機中的熔融單螺桿擠出機結(jié)構(gòu)示意圖主控因素:聚合物的物理性質(zhì)加工條件設(shè)備的結(jié)構(gòu)參數(shù)。機筒溫度較低、螺桿轉(zhuǎn)數(shù)較高時，剪切熱將占主要地位；反之機筒的傳導(dǎo)熱為主要熱量來源。單螺桿擠出機結(jié)構(gòu)示意圖③耗散混合熔融

熔融=整個體積內(nèi)將機械能轉(zhuǎn)變?yōu)闊幄芾秒?、化學(xué)或其它能源的耗散熔融方法

⑤壓縮熔融1.聚合物的分子結(jié)構(gòu)聚合物主鏈上引入

—CONH—、—CONCO—等，側(cè)鏈上引入—OH、—NH2、—CN等極性基團的，會增大分子間的作用力，并可能形成氫鍵。

二.聚合物熔融的影響因素要采用高的熔體溫度才能使其具有高的熔融速率。ΔS

↓熔融速率↓Tm↑2.聚合物的超分子結(jié)構(gòu)無定形或結(jié)晶度低的聚合物,結(jié)晶度高的聚合物要使其具有很高的熔融速率必須較高的熔體溫度。3.聚合物的性質(zhì)聚合物的比熱容越大，熔融速率越小。聚合物的導(dǎo)熱系數(shù)越大，熔融速率越大。結(jié)晶聚合物的熔融潛熱越大，熔融速率越小。Tm

↓ΔS

↑熔融速率↑4.添加劑例：加入增塑劑，大分子鏈段易運動Tm

↓ΔS

↑熔融速率↑

第二章聚合物的熔融和溶解第二節(jié)聚合物溶解的基本規(guī)律溶脹階段：溶劑分子擴散進入聚合物外層，并逐漸由外層進入內(nèi)層，使聚合物體積增大；溶解：大分子逐漸分散到溶劑中去，成均勻的溶液。溶解：溶質(zhì)分子通過分子擴散與溶劑分子均勻混合，成為分子分散的均相體系。一、溶解過程的特點和熱力學(xué)解釋聚合物的溶解特點：慢！溶解實質(zhì)：熱焓ΔH變化判據(jù)：ΔFm≤0，溶解可以自發(fā)地進行。ΔS熵變大分子及溶劑分子均發(fā)生空間排列狀態(tài)和運動自由程度的變化。ΔFm變化大分子之間以及溶劑之間的作用力↓大分子與溶劑之間的作用力↑ΔFm

＝ΔHm

－TΔSmΔFm＝x1ΔH11

＋x2ΔH22

－ΔH12

－x1TΔS11－x2TΔS22＋TΔS12式中：x1

、x2為大分子及溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)；

ΔH11、ΔH22、ΔH12為大分子、溶劑及溶劑與大分子之間的溶劑化作用引起的熱焓變化；

ΔS11、ΔS22、ΔS12

為大分子、溶劑以及溶劑與大分子的溶劑化作用引起的熵變。?Sm

0，式(1)可寫成：ΔFm＝x1ΔH11

＋x2ΔH22

－ΔH12 (2)聚合物溶解于溶劑的條件是: 極性聚合物在極性溶劑中的溶解過程。(一)由熱焓變化決定的溶解過程***(3)(二)由熵變決定的溶解過程溶解過程不放熱或發(fā)生某種程度的吸熱（

Hm>0），過程所發(fā)生的熵變很大（

Sm>0）。非極性聚合物在非極性溶劑的溶解過程。二、影響溶解度的結(jié)構(gòu)因素

大分子的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)：規(guī)整難，官能團的特性：官能團的數(shù)量以及其在大分子鏈上的分布：多，勻難大分子鏈的柔性：剛性難，PPTA大分子鏈長度：長度大難分子鏈的枝化程度：?分子量分布：?交聯(lián)：?大分子鏈的結(jié)構(gòu)超分子結(jié)構(gòu)溶劑性質(zhì)結(jié)晶（例：PVA）取向溶劑結(jié)構(gòu)溶劑極性溶劑分子極性基團旁的原子團混合溶劑（纖維素二醋酯在丙酮-水）三、溶劑的選擇（一）聚合物和溶劑的極性相似相溶。（二）溶解度參數(shù)理論非極性聚合物/溶劑體系與溶劑混合，無氫鍵形成，

Hm≥0，

Hm越小，越易自發(fā)溶解。Hildebrand混合熱焓可用下式計算：

（4）令則：當(dāng)時，聚合物就不溶于該溶劑。選擇溶劑常用的規(guī)則：盡可能找與聚合物C.E.D.或

相近的溶劑。極性聚合物/溶劑體系內(nèi)聚能密度！混合溶劑：兩種溶劑的摩爾體積近于相等，

Hansen將內(nèi)聚能密度看成由三種不同性質(zhì)的作用力——色散力、極性（包括誘導(dǎo)）和氫鍵的總貢獻。溶解度參數(shù)表示為：式中：δd：色散力的貢獻；

δp、δh極性和氫鍵的貢獻。<R能完全溶解=R部分互溶(R由溶度試驗確定)>R不溶

(三)高分子-溶劑相互作用參數(shù)

1

1

大于0.5，不能溶解；如

1

小于0.5，聚合物能夠溶解，小得越多，溶劑的溶解能力越好。（四）紡絲原液所用溶劑的工藝要求流變性能！?。?1)沸點不應(yīng)太低或過高。(2)有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。(3)毒性低，對設(shè)備的腐蝕性小。(4)不引起聚合物的破壞或發(fā)生化學(xué)變化。(5)在適當(dāng)?shù)臏囟认?，具有良好的溶解能力，并在盡可能高的濃度時仍有盡可能低的粘度。四、聚合物-溶劑體系的相平衡聚合物-溶劑體系的典型相圖如圖

。相圖作用：1．確定哪些成纖聚合物可以通過溶液來加工，以及它的加工應(yīng)在怎樣的條件下合適。2．合理地選擇溶解條件。具有上臨界混溶溫度為特征的體系，將聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)槿芤?，可以用三種方法來實現(xiàn)（見圖）：

①恒溫下改變聚合物-溶劑體系的組成；②升高溫度；③改變?nèi)軇┑慕M成，則使相平衡由曲線1變?yōu)榍€2。五、聚合物溶解過程的動力學(xué)典型溶脹：溶脹的基礎(chǔ)上的溶解依賴于擴散速率,Fick定律：式中：JV為擴散物質(zhì)的體積通量；為平均擴散系數(shù)；

VS為擴散物質(zhì)的比容；

為聚合物溶脹層的厚度；

C為溶劑在聚合物內(nèi)層與外層的濃差。聚合物的溶解速度成正比于

C；反比于

。聚合物的溶解速度主要決定于溶劑的擴散速率。提高溫度:加速大分子鏈的擴散速率降低了擴散層的粘度，大分子容易脫離表面層增加了大分子鏈的柔性加速溶脹過程加速溶劑擴散速度溶解速度提