第一部分、光譜分析法

第一章、光譜分析法原理第一節(jié)、光譜分析法導(dǎo)論

基于物質(zhì)對不同波長光的吸收、發(fā)射等現(xiàn)象而建立起來的一類光學(xué)分析法稱為光譜分析法。

光譜是光的不同波長成分及其強(qiáng)度分布按波長或波數(shù)次序排列的記錄，它描述了物質(zhì)吸收或發(fā)射光的特征，可以給出物質(zhì)的組成、含量以及有關(guān)分子、原子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的信息。由原子的吸收或發(fā)射所形成的光譜稱為原子光譜，原子光譜是線光譜。

由分子的吸光或發(fā)光所形成的光譜稱為分子光譜，分子光譜是帶狀光譜。光譜分析法分類1、分子能級分子具有不同的運動狀態(tài)，對應(yīng)每一種狀態(tài)都有一定的能量值，這些能量值是量子化的稱為能級。每一種分子都有其特定的能級數(shù)目與能級值，并由此組成特定的能級結(jié)構(gòu)。處于基態(tài)的分子受到光的能量激發(fā)時，可以選擇地吸收特征頻率的能量而躍遷到較高的能級，這種現(xiàn)象稱為光致激發(fā)。2、量子理論物質(zhì)粒子總是處于特定的不連續(xù)的能量狀態(tài)，即能量是量子化的。物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài)，各能態(tài)具有特定的能量。當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時，該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個能級之間的能量差，反之亦是成立的。

E=E1-E0=h

3、分子的能級躍遷

分子所處的狀態(tài)比原子復(fù)雜得多，光致激發(fā)時，其總能量E總由多部分組成。

E總=E內(nèi)能+E平動+E電子十E振動+E轉(zhuǎn)動①E內(nèi)能為分子固有的內(nèi)能，也稱零點能，在分子的躍遷過程中其零點能不變，即E內(nèi)能與光譜的產(chǎn)生無關(guān)；②E平動為分子的平動能，是非量子化的連續(xù)變化，僅是溫度的函數(shù)，不產(chǎn)生光譜；③E電子為分子的價電子能，與光譜的產(chǎn)生有關(guān)，相鄰價電子的能級間距為1—20eV，可給出物質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)等信息；④E振動為分子的振動能，與光譜的產(chǎn)生有關(guān)，相鄰兩個振動能級相距0.025-1ev，可給出價鍵特性等結(jié)構(gòu)信息；⑤E轉(zhuǎn)動為分子的轉(zhuǎn)動能，它與光譜的產(chǎn)生有關(guān)，相鄰兩個轉(zhuǎn)動能級的間距通常在0.004—0.025eV，它可以給出分子大小、鍵長等特性信息。

4、光譜從以上可知，在分子躍遷產(chǎn)生光譜的過程中涉及電子能級（Ee），振動能級（Ev

），和轉(zhuǎn)動能級（Er

），因此分子的能量變化

E為各種形式能量變化的總和

ΔE總=ΔEe

十Δ

Ev十Δ

Er其中

Ee最大：1-20eV;

Ev次之：0.05-1eV;

Er最?。?/p>

0.05eV

可見，電子能級比振動能級和轉(zhuǎn)動能級大1~2個數(shù)量級，在發(fā)生電子能級躍遷時，伴有振-轉(zhuǎn)能級的躍遷，形成所謂的帶狀光譜。

5、帶狀光譜如果一個分子獲得的能量小于0.025eV，只能發(fā)生轉(zhuǎn)動能級的躍遷，如果分子吸收紅外光線，則能引起分子的振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，這樣得到的光譜稱為振動—轉(zhuǎn)動光譜或紅外光譜。如果分子吸收了200—800nm的紫外可見光，則能引起電子能級的躍遷，所產(chǎn)生的光譜稱為紫外—可見光光譜或分子電子光譜。當(dāng)分子發(fā)生電子能級躍遷時，必伴隨著振動和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，而這許許多多的振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷是疊加在電子躍遷之上的，所以紫外—可見光光譜是帶狀光譜。

5、帶狀光譜雙原子分子的電子、振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷如圖。每個電子能級中有若干個振動能級，每個振動能級中又包含著若干個轉(zhuǎn)動能級。

6、光譜的波長分子吸收外界能量具有量子化的特征，即分子吸收的能量等于兩個能級的能量之差。

E=ΔE=E2—E1=hν=E為光子具有的能量；ν為光的頻率，Hz；λ為波長，nm；

h為普朗克常量(6.626X10-34J·S，1602X10-19J=1eV)；c為真空中的光速(3X1010cm·s-1)。利用此式很容易計算出物質(zhì)發(fā)生各類躍遷時的波長范圍。一個電子能級的躍遷往往疊加許多振動能級，而一個振動能級的躍遷又可以疊加許多轉(zhuǎn)動躍遷。若分子中的原子多于兩個，躍遷的狀態(tài)就更多樣復(fù)雜，這種能級多重疊現(xiàn)象決定了分子光譜的形狀——帶狀光譜。

6、光譜的波長

例如雙原子分子發(fā)生電子躍遷時，設(shè)基態(tài)A與第一激發(fā)態(tài)B間的純電子躍遷能量差為5eV，則相應(yīng)的光譜波長為如果發(fā)生電子躍遷時疊加一個能量差為0.5eV振動躍遷，則相應(yīng)的光譜波長為在此基礎(chǔ)上若再疊加一個能量差為0.02eV的轉(zhuǎn)動躍遷，則計算出的相應(yīng)波長為224．79nm。

第二節(jié)、光的性質(zhì)光是一種電磁波，具有波粒二重性和單色性。1、光的波動性：電磁輻射為正弦波。與其它波，如聲波不同，電磁波不需傳播介質(zhì)，可在真空中傳輸。2、光的粒子性：當(dāng)物質(zhì)發(fā)射或吸收電磁輻射時，就會發(fā)生能量躍遷。此時電磁輻射不僅具有波的特征，而且具有粒子性，最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)。光電效應(yīng)現(xiàn)象：在光照時，兩間隙間更易發(fā)生火花放電現(xiàn)象。

3、光譜組成①線光譜：由處于氣相的單個原子發(fā)生電子能級躍遷所產(chǎn)生的銳線，線寬大約為10-4A。②帶狀光譜：由氣態(tài)自由基或小分子振動—轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于各能級間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達(dá)幾個至幾十個nm)；③連續(xù)光譜：固體被加熱到熾熱狀態(tài)時，無數(shù)原子和分子的運動或振動所產(chǎn)生的熱輻射，也稱黑體輻射。溫度越高，輻射越強(qiáng)，而且短波長的輻射強(qiáng)度增加得最快！

另一方面，熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外、可見及較長波長的重要輻射源（光源）。4、電磁波的吸收

當(dāng)電磁輻射通過固體、液體或氣體時，具一定頻率(能量)的輻射將能量轉(zhuǎn)移給處于基態(tài)的原子、分子或離子，并躍遷至高能態(tài)，從而使這些輻射被選擇性地吸收。原子吸收：原子吸收光譜分析(AAS);分子吸收：紫外可見光度分析(UV-Vis)；分子吸收：紅外光譜分析(IR)及拉曼光譜(Raman)

；核吸收：核磁共振光譜(NMR)。

第三節(jié)、紫外-可見分光光度法

1.紫外—可見吸收曲線

吸收曲線又稱吸收光譜，通常以入射光的波長為橫坐標(biāo)，以物質(zhì)對不同波長光的吸光度A為縱坐標(biāo)，在200-800nm波長內(nèi)所繪制的A-λ曲線即為紫外—可見吸收光譜或吸收曲線。

1.紫外—可見吸收曲線圖中曲線的峰稱吸收峰，其中吸收程度最大的峰稱為最大吸收峰，所對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長，用λmax表示。在峰的旁邊有一個小的曲折稱為肩峰；吸收程度僅次于最大吸收峰的波峰稱為第二峰或次峰；曲線的低谷稱為波谷，最低波谷所對應(yīng)的波長稱為最小吸收波長，可用λmin表示。在吸收曲線波長最短的一端，吸收程度相當(dāng)大但并沒有形成峰的部分，稱為末端吸收。1.紫外—可見吸收曲線

化合物的光譜特征既可以用吸收曲線的全貌來表示，也可以用吸收峰的特征來描述。如葉綠素a丙酮溶液的吸收光譜可寫為

λmax663nm(7.3X104)右上角是化合物所用的溶劑，后面的數(shù)字是最大吸收波長，括號內(nèi)為最大吸收波長λ處的摩爾吸光系數(shù)。紫外—可見吸收光譜的形狀取決于物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)不同，有不同的吸收曲線，利用吸收曲線的全貌可對一些物質(zhì)進(jìn)行定性分析。用λmax或次峰所對應(yīng)的波長為入射光，依據(jù)朗伯—比爾定律可對物質(zhì)進(jìn)行定量分析。

2、有機(jī)化合物分子的電子躍遷分子中的價電子不只是定域在兩原子之間，而是屬于整個分子。對雙原子分子來說，兩個原子的原子軌道可以組合產(chǎn)生分子軌道。分子軌道有成鍵軌道、非鍵軌道和反鍵軌道，它們是根據(jù)分子中的價電子發(fā)生電子能級躍遷占據(jù)分子軌道時所需的能量和成鍵形式不同來劃分的。所需能量的次序是：反鍵軌道>非鍵軌道>成鍵軌道，所以電子總是先填充能量低的成鍵軌道。在大多數(shù)有機(jī)化合物中，價電子總是處在n軌道以下的各個軌道中，當(dāng)受到光致激發(fā)時，處在較低能級的電子將躍遷至較高能級，可能產(chǎn)生的躍遷有

-

*；-

*；-

*；n-*；-

*；n-*

六種形式

2、有機(jī)化合物分子的電子躍遷

-

*；-

*；-

*躍遷時需要的能量大

2、有機(jī)化合物分子的電子躍遷由于

-

*；-

*；-

*躍遷時需要的能量大，產(chǎn)生這三種躍遷所吸收的光波長小于200m，一般在150nm附近的真空紫外區(qū)。由于空氣對遠(yuǎn)紫外區(qū)的光有吸收，且該波長段已經(jīng)超出了紫外分光光度計的工作范圍，所以對它的紫外光譜研究得較少。飽和烴可發(fā)生這類躍遷，如甲烷C—H

-

*

λmax125nm

乙烷C—C

-

*

λmax

135nm由于它們在200-1000nm無吸收帶，所以常作為溶劑(如環(huán)己烷、己烷、庚烷等)在紫外吸收光譜分析中使用。產(chǎn)生有機(jī)化合物分子光譜的電子躍遷形式有n-*；

-

*；n-*三種，它們與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)。n-*躍遷具有孤對電子的生色團(tuán)其n電子躍遷到

*鍵上，形成此類躍遷。飽和碳?xì)浠衔镏械腍被N、O、S和鹵素等雜原子取代時，可發(fā)生n-*躍遷。

-

*躍遷

不飽和有機(jī)化合物，如一C≡C一、一C＝C一化學(xué)鍵上有

電子，吸收能量躍遷至

*上，其能量與n-*接近，在200nm左右，但ε值很大，屬強(qiáng)吸收。共軛系統(tǒng)中的

-

*躍遷所需的能量與其共軛程度密切相關(guān)，共軛程度越大所需能量越低，如葉綠素生色團(tuán)是一個數(shù)十原子共軛的大

-

*鍵系統(tǒng)，其λmax位于660一668nm。n-*躍遷產(chǎn)生n-*躍遷的生色團(tuán)如羰基、羧基、酰基、硝基、亞硝基、偶氮基等，既有孤對電子又有

分子軌道。這類躍遷所需的能量相對較小，一般在200—400nm，但吸收程度不大，ε值較小。3、UV-Vis定性分析不同物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同或者說其分子能級的能量(各種能級能量總和)或能量間隔各異，因此不同物質(zhì)將選擇性地吸收不同波長或能量的外來輻射，這是UV-Vis定性分析的基礎(chǔ)。定性分析具體做法是讓不同波長的光通過待測物，經(jīng)待測物吸收后，測量其對不同波長光的吸收程度(吸光度A)，以吸光度A為縱坐標(biāo)，輻射波長為橫坐標(biāo)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜或吸收曲線，據(jù)吸收曲線的特性(峰強(qiáng)度、位置及數(shù)目等)研究分子結(jié)構(gòu)。3、UV-Vis定性分析利用紫外—可見吸收光譜研究有機(jī)化合物，尤其是共軛體系很有用，通常根據(jù)吸收曲線可做如下判斷：①在200—800nm內(nèi)無吸收峰，該化合物可能是鏈狀或環(huán)狀的脂肪族化合物及其簡單的衍生物，如胺、醇、氧代烷及不含雙鍵的共軛體系。②在210--250nm內(nèi)有強(qiáng)吸收帶ε>1.0x104，可能含有兩個共軛雙鍵。③在210~300nm內(nèi)有強(qiáng)吸收帶，可能含有3—5個共軛雙鍵。④在270～350nm區(qū)域內(nèi)產(chǎn)生一個很弱的吸收峰，并且在200—270nm無任何吸收時，可能含有帶孤對電子的未共軛生色團(tuán)，如羰基等。3、U