高分子0902劉宏健3090705033摘要：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯化學(xué)式為-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]n-，英文名稱

Polyethyleneterephthalate，簡(jiǎn)稱PET，為高分子聚合物。最常用的是由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而來(lái)。對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)所得。本文對(duì)PET進(jìn)行研究，簡(jiǎn)述其結(jié)構(gòu)性能，闡述了其在化學(xué)工業(yè)中的作用和地位,并介紹了PET的合成方法和工藝流程。以及在生產(chǎn)過(guò)程中所遇見(jiàn)的問(wèn)題和解決方法。關(guān)鍵詞：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯對(duì)苯二甲酸乙二醇PET的結(jié)構(gòu)和性能聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯化學(xué)式為-[OCH2-CH2OCOC6H4CO]n-，英文名為Polyethyleneterephthalate，簡(jiǎn)稱PET，為高分子聚合物。最常用的是由對(duì)苯二甲酸乙二醇酯發(fā)生脫水縮合反應(yīng)而來(lái)。對(duì)苯二甲酸乙二醇酯是由對(duì)苯二甲酸和乙二醇發(fā)生酯化反應(yīng)所得。由于PET大分子鏈具有良好的規(guī)制性，為它提供了較高的結(jié)晶性能，結(jié)晶度越大密度越大，通常密度為1.2~1.38g/cm3。其分子鏈比較剛硬，分子間的強(qiáng)作用力賦予它具有良好的剛性和強(qiáng)度，對(duì)非極性氣體等物質(zhì)具有良好的阻隔性能和耐蛻變性能，膨脹系數(shù)小、尺寸穩(wěn)定性高。PET是一種典型的高結(jié)晶性聚合物，其熔點(diǎn)在225~260℃之間，玻璃化溫度在70~80℃之間，在180℃左右達(dá)到最大結(jié)晶速度。PET是乳白色或淺黃色、高度結(jié)晶的聚合物，表面平滑有光澤。在較寬的溫度范圍內(nèi)具有優(yōu)良的物理機(jī)械性能，長(zhǎng)期使用溫度可達(dá)120℃，電絕緣性優(yōu)良，甚至在高溫高頻下，其電性能仍較好，但耐電暈性較差，抗蠕變性，耐疲勞性，耐摩擦性、尺寸穩(wěn)定性都很好。PET塑料分子結(jié)構(gòu)高度對(duì)稱，具有一定的結(jié)晶取向能力，故而具有較高的成膜性和成性。PET塑料具有很好的光學(xué)性能和耐候性，非晶態(tài)的PET塑料具有良好的光學(xué)透明性。另外PET塑料具有優(yōu)良的耐磨耗摩擦性和尺寸穩(wěn)定性及電絕緣性。PET做成的瓶具有強(qiáng)度大、透明性好、無(wú)毒、防滲透、質(zhì)量輕、生產(chǎn)效率高等因而受到了廣泛的應(yīng)用到了廣泛應(yīng)用。PET的作用、地位及應(yīng)用PET主要用于纖維，少量用于薄膜和工程塑料。ＰＥＴ纖維主要用于紡織工業(yè)。ＰＥＴ薄膜主要用于電器絕緣材料，如電容器、電纜絕緣、印刷電路布線基材，電極槽絕緣等。ＰＥＴ薄膜的另一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域是片基和基帶，如電影膠片、Ｘ光片、錄音磁帶、電子計(jì)算機(jī)磁帶等。ＰＥＴ薄膜也應(yīng)用于真空鍍鋁制成金屬化薄膜，如金銀線、微型電容器薄膜等。ＰＥＴ的另一個(gè)用途就是吹塑制品，用于包裝的聚酯拉伸瓶。玻璃纖維增強(qiáng)ＰＥＴ適用于電子電氣和汽車行業(yè)，用于各種線圈骨架、變壓器、電視機(jī)、錄音機(jī)零部件和外殼、汽車燈座、燈罩、白熱燈座、繼電器、硒整流器等。PET除纖維之外主要用于薄膜和片材、瓶類及工程塑料三大類PET的生產(chǎn)工藝3.1、PET的合成方法目前，世界各國(guó)PET生產(chǎn)采用的技術(shù)路線主要有3種。（１）、酯交換縮聚法（DMT法）采用對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇（EG）進(jìn)行酯交換反應(yīng)，然后縮聚成為PET。1963年以前工業(yè)上全用此法生產(chǎn)PET,現(xiàn)在仍為世界各國(guó)大量應(yīng)用。該法主要包括兩步:首先是對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)與乙二醇或1，4-丁二醇在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)(圖1)。生成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯(BHET)或雙羥丁酯，常用的催化劑為鋅、鈷、錳的醋酸鹽，或它們與三氧化二銻的混合物,其用量為DMT質(zhì)量的0.01％～0.05％。反應(yīng)過(guò)程中不斷排出副產(chǎn)物甲醇。第二步為生成的BHET或雙羥丁酯，在前縮聚釜及后縮聚釜中進(jìn)行縮聚反應(yīng)(圖2)，前縮聚釜中的反應(yīng)溫度為270℃，后縮聚釜中反應(yīng)溫度為270～280℃，加入少量穩(wěn)定劑以提高熔體的熱穩(wěn)定性。縮聚反應(yīng)在高真空(余壓不大于266Pa)及強(qiáng)烈攪拌下進(jìn)行，才能獲得高分子量的聚酯。（2）、直接酯化縮聚法（PTA法）該法用高純度對(duì)苯二甲酸(TPA)與乙二醇或1,4-丁二醇直接酯化生成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯或丁酯,然后進(jìn)行縮聚反應(yīng)。該法的關(guān)鍵是解決TPA與乙二醇或1,4-丁二醇的均勻混合，提高反應(yīng)速度和制止醚化反應(yīng)。與酯交換縮聚法相比,該法可省掉DMT的制造、精制和甲醇回收等步驟，更易制得分子量大、熱穩(wěn)定性好的聚合物，可用于生產(chǎn)輪胎簾子線等較高質(zhì)量的制品。但該法對(duì)原料TPA的純度要求較高，TPA提純精制費(fèi)用大。（３）、環(huán)氧乙烷法（EO法）該法直接用環(huán)氧乙烷與PTA反應(yīng)生成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯，再進(jìn)行縮聚反應(yīng)。其優(yōu)點(diǎn)是可省掉環(huán)氧乙烷合成乙二醇的生產(chǎn)工序，設(shè)備利用率高，輔助設(shè)備少，產(chǎn)品也易于精制。缺點(diǎn)是環(huán)氧乙烷與TPA的加成反應(yīng)需在2～3MPa壓力下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求苛刻,因而影響該法的廣泛使用。日本過(guò)去曾用此法進(jìn)行過(guò)生產(chǎn)，但由于此法具有易爆，易燃、有毒等缺點(diǎn)，目前已淘汰。下面通過(guò)直接酯化縮聚法來(lái)說(shuō)明合成工藝3.2、PET原料準(zhǔn)備與精制過(guò)程1、精對(duì)苯二甲酸加氫精制法該法以高純PX為原料,醋酸為溶劑,醋酸鈷、醋酸錳為催化劑,溴化氫或四溴乙烷為促進(jìn)劑,空氣作氧化劑,使用大型單臺(tái)連續(xù)攪拌式氧化反應(yīng)器,使PX在氧化反應(yīng)器中生成對(duì)苯二甲酸粗制品。為了進(jìn)一步氧化中間產(chǎn)物,緩和主氧化反應(yīng)器的操作條件,增加產(chǎn)物的收率,減少溶劑的消耗,提高產(chǎn)品質(zhì)量,使主氧化反應(yīng)器出來(lái)的氧化液進(jìn)入第一結(jié)晶器,同時(shí)將占整個(gè)氣體體積2%的空氣通入第一結(jié)晶器中進(jìn)行二次氧化。結(jié)晶分離出的粗對(duì)苯二甲酸用水配成約31%的漿料,經(jīng)增壓、預(yù)熱后進(jìn)入加氫反應(yīng)器。漿料經(jīng)反應(yīng)器下部的鈀/碳(Pd/C)催化劑床層流到反應(yīng)器底部的過(guò)程中,粗對(duì)苯二甲酸中的雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛在催化劑床層進(jìn)行動(dòng)態(tài)加氫反應(yīng),還原成對(duì)甲基苯甲酸。對(duì)甲基苯甲酸較易溶于水,在過(guò)濾母液時(shí),從系統(tǒng)中除掉。加氫反應(yīng)器中的漿料經(jīng)5級(jí)連續(xù)結(jié)晶、分離洗滌、干燥即得產(chǎn)品TPA。EG的用量加入適量的EG，使=1.3～1.8，或低于1.3，以抑制醚化反應(yīng)。加入Co、Zn、Mn等金屬的化合物可以抑止醚化反應(yīng)。2、催化劑（或引發(fā)劑）配制過(guò)程目前世界絕大多數(shù)PET聚酯生產(chǎn)裝置仍采用銻類的催化劑，銻催化劑用量約占90%，其它還有鍺和鈦類催化劑，盡管這些銻類催化劑的催化效果很好，但隨著人們認(rèn)識(shí)的提高，銻的毒性問(wèn)題愈來(lái)愈受到人們關(guān)注。因此近年來(lái)PET非銻催化劑研究非?；钴S。隨著人類對(duì)環(huán)保的認(rèn)識(shí)和要求的提高，這類催化劑開(kāi)發(fā)將有廣闊的前景。反應(yīng)采用三氧化二銻作為催化劑，在反映前用160度的高溫乙二醇進(jìn)行溶解，冷卻到120度進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)；為保證反應(yīng)順利進(jìn)行，產(chǎn)物品質(zhì)穩(wěn)定，用磷酸作為穩(wěn)定劑，另算也用乙二醇稀釋后進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。反應(yīng)所需要的熱量來(lái)源于重油燃燒，燃燒重油給導(dǎo)熱油加熱，通過(guò)管路將一定溫度的導(dǎo)熱油送入反應(yīng)系統(tǒng)。3、聚合過(guò)程如果采用TPA為原料，PET聚酯聚合物的生產(chǎn)主要有以下兩步反應(yīng)：第一步是TPA與EG進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸乙二酯(BHET)；第二步是BHET在催化劑作用下發(fā)生縮聚反應(yīng)生成PET。酯化反應(yīng)階段，為了縮短反應(yīng)時(shí)間，酯化反應(yīng)的反應(yīng)壓力要高于大氣壓力，反應(yīng)溫度要高于醇的沸點(diǎn)。具體反應(yīng)中所用的醇與PTA的摩爾比為1.1：1-2：1，反應(yīng)采用的溫度為258-263℃?？s聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度須高于聚合物的熔化溫度(260-265℃)，低于300℃(當(dāng)溫度達(dá)到這個(gè)值時(shí)，聚合物開(kāi)始出現(xiàn)降解)，因此縮聚反應(yīng)最合適的溫度范圍是275-290℃?？s聚反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間至少為2個(gè)小時(shí)，具體視反應(yīng)器不同而有所不同。這個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)常數(shù)較小，因此在反應(yīng)過(guò)程中還須盡快地除去反應(yīng)所生成的乙二醇，打破反應(yīng)平衡，促使反應(yīng)繼續(xù)向右進(jìn)行，否則不但會(huì)影響反應(yīng)速度，而且聚合度也提不高。因此縮聚要求在真空下進(jìn)行，特別是縮聚后期要求在高真空度下進(jìn)行，同時(shí)應(yīng)盡量增加蒸發(fā)表面。在酯化反應(yīng)的初始階段，固態(tài)PTA和EG之間進(jìn)行的酯化反應(yīng)分為如下兩步：固態(tài)粉末狀的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高溫下與EG發(fā)生酯化反應(yīng)，生成酯化物；其中主要的酯化物是對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯（簡(jiǎn)稱BHET）。反應(yīng)的方程式如下：TPA（固體）→TPA（液體） （包括2～5聚體）縮聚反應(yīng)是聚酯合成過(guò)程中的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。通過(guò)這一反應(yīng)，兩個(gè)β-羥基乙酯基之間發(fā)生縮聚并脫去一分子的EG。反應(yīng)式如下：4、分離過(guò)程在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了酯化反應(yīng)產(chǎn)物——水，只有不斷排除反應(yīng)產(chǎn)物，才能使酯化反應(yīng)進(jìn)行下去，故在酯化反應(yīng)同時(shí)必須伴隨著水分離過(guò)程，水的排除速率影響到酯化總速率。在水分從反應(yīng)混合物中分離出去同時(shí)，EG及生成的副產(chǎn)物乙醛和DEG也會(huì)揮發(fā)出去，TPA也會(huì)發(fā)生升華進(jìn)入氣相，聚合物也會(huì)被氣體夾帶出反應(yīng)器。進(jìn)入的漿料和回流EG造成了反應(yīng)器內(nèi)局部的濃度不均勻。所以酯化反應(yīng)過(guò)程除化學(xué)反應(yīng)外，還包括分離、溶解、混合、傳熱等過(guò)程以及對(duì)理想流動(dòng)的偏離。在酯化反應(yīng)器中生成的水和蒸發(fā)的EG進(jìn)入工藝塔進(jìn)行分離，水和少量的EG、乙醛從塔頂分離出去，排出系統(tǒng)外，EG和少量的水、DEG、夾帶的齊聚物等回入酯化反應(yīng)器。5、聚合物后處理過(guò)程由于處于反應(yīng)后期，游離ＥＧ濃度減小，雖然溫度的升高可使反應(yīng)平衡常數(shù)變小，但隨著縮聚反應(yīng)程度的增加，反應(yīng)平衡常數(shù)也增加。因此，在終縮聚階段，反應(yīng)溫度應(yīng)進(jìn)一步提高，為保證反應(yīng)物料粘度達(dá)到要求，同時(shí)應(yīng)盡可能將真空度降至應(yīng)有的程度。停留時(shí)間相對(duì)延長(zhǎng)，有利于提高聚合物粘度。但是，如果停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，又會(huì)導(dǎo)致降解反應(yīng)發(fā)生，使聚合物粘度降低，同時(shí)停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，還會(huì)導(dǎo)致ＤＥＧ的增加。因此，停留時(shí)間有一個(gè)最佳值，應(yīng)根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整。6、回收過(guò)程從聚酯廢料中分離和回收對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇，其特征在于含有作為主要成分的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯以及夾雜物的聚酯廢料依次經(jīng)過(guò)下列步驟（ａ）－（ｆ）：步驟（a），其中，把聚酯廢料混入到含有聚酯解聚催化劑的乙二醇中，所得的混合物在１７５－１９０℃、在０．１－０．５ＭＰａ的壓力下處理，通過(guò)浮法分離法從所得的反應(yīng)溶液中含有的固體夾雜物中除去已經(jīng)飄浮到溶液表面的固體夾雜物部分；步驟（ｂ），其中，通過(guò)固／液分離法從來(lái)自步驟（ａ）的溶液部分中除去在該溶液中含有的并且在步驟（ａ）沒(méi)有飄浮到表面的殘余固體夾雜物；步驟（ｃ），其中，蒸餾并濃縮來(lái)自步驟（ｂ）的殘余溶液部分，以回收所蒸餾出的乙二醇；步驟（ｄ），其中，來(lái)自步驟（ｃ）的蒸餾殘液與酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)催化劑和甲醇混合，導(dǎo)致在蒸餾殘液與甲醇之間的發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)并產(chǎn)生對(duì)苯二甲酸二甲酯和乙二醇，所得的反應(yīng)混合物經(jīng)過(guò)再結(jié)晶處理，然后離心分離，以便把反應(yīng)混合物分離成對(duì)苯二甲酸二甲酯濾餅和混合溶液，所述濾餅經(jīng)過(guò)蒸餾提純，以回收具有高純度的蒸餾出的對(duì)苯二甲酸二甲酯；步驟（ｅ），其中，來(lái)自步驟（ｄ）的所述混合溶液經(jīng)過(guò)蒸餾處理，以回收蒸餾出的甲醇，步驟（ｆ），其中，來(lái)自步驟（ｅ）的蒸餾殘液經(jīng)過(guò)蒸餾處理，以回收蒸餾出的乙二醇。四、PET纖維的生產(chǎn)工藝選取PTA法合成聚酯，原因如下：（1）PTA法較DMT法優(yōu)點(diǎn)更多：由于酯交換法中其原料對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）可用較容易的蒸餾和重結(jié)晶方法精制，連續(xù)生產(chǎn)較易，原料消耗低，EG回收系統(tǒng)較小，不副產(chǎn)甲醇，生產(chǎn)較安全，流程短，工程投資低，公用工程消耗及生產(chǎn)成本較低，反應(yīng)速度平緩，生產(chǎn)控制比較穩(wěn)定等，目前世界PET總生產(chǎn)能力中大多采用PTA法。連續(xù)化工藝較間歇法工藝優(yōu)越：產(chǎn)量大、質(zhì)量好、可直接紡絲、產(chǎn)品成本低，目前已成為PET生產(chǎn)的主流。五、改性聚酯PET是一種常用的熱塑性聚酯樹(shù)脂，具有良好的耐熱性、耐藥品性、力學(xué)性能和電學(xué)性能。廣泛應(yīng)用于纖維、薄膜和包裝材料等領(lǐng)域，在工程塑料領(lǐng)域應(yīng)用比例不斷增加。但PET在溫度低于110℃時(shí)，結(jié)晶速度緩慢，加熱后，又出現(xiàn)二次結(jié)晶現(xiàn)象，成形制品尺寸穩(wěn)定性差、透明性下降。通過(guò)物理或化學(xué)改性方法提高PET制品的韌性、剛性、成型性能，是近幾年國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外關(guān)于PET改性的研究很多，改性研究主要集中在改善PET的結(jié)晶速率，熱變形溫度，阻透性，力學(xué)性能、光學(xué)性能，PET改性研究可分為物理改性、化學(xué)改性、無(wú)機(jī)納米改性及其他改性等。六、結(jié)論我國(guó)聚酯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)與世界先進(jìn)水平差距較大。品種結(jié)構(gòu)與國(guó)際先進(jìn)水平有較大差距，常規(guī)產(chǎn)品生產(chǎn)能力過(guò)剩，生產(chǎn)品種范圍窄，非纖聚酯比例明顯偏低。大多數(shù)企業(yè)只能生產(chǎn)常規(guī)普通產(chǎn)品，許多高科技、多功能和高附加值產(chǎn)品仍需進(jìn)口解決。以滌綸纖維為例，發(fā)達(dá)國(guó)家的纖維差別化率是我國(guó)的兩倍。新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)能力弱，化纖差別化率僅6～20%，遠(yuǎn)低于發(fā)達(dá)國(guó)家的40～50%。我國(guó)非纖維產(chǎn)品產(chǎn)量占聚酯產(chǎn)品總產(chǎn)量的比重大大低于世界平均水平。雖然近年我國(guó)瓶用聚酯產(chǎn)能發(fā)展很快，但工程用聚酯生產(chǎn)仍是空白。【參考文獻(xiàn)】[1]張洋.高聚物合成工藝設(shè)計(jì)基礎(chǔ)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.[2]趙德仁等.高聚物合成工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.[3]譚天恩等.化工原理[