活化磺化麥草堿木質(zhì)素高效減水劑性能研究以麥草堿木質(zhì)素為原料，通過活化、磺化、縮合制備高效減水劑GSAL，研究其對(duì)水泥和混凝土性能的影響，并探討了GSAL的減水作用機(jī)理。結(jié)果表明，水灰比為0．32，摻0．6％GSAL的水泥凈漿流動(dòng)度為248mm，比摻奈系減水劑FDN的水泥凈漿流動(dòng)度大30mm，水泥凈漿流動(dòng)度120min后僅損失17．3％，水泥凈漿的終凝時(shí)間延長2～3h，混凝土減水率達(dá)24．5％，比FDN高3|7％，GSAL使混凝土3d、28d抗壓強(qiáng)度比分別達(dá)到178％~E]154％，比摻FDN分別提高36％和33％。通過表面物化性能研究表明，GSAL對(duì)水泥的減水分散作用主要是由于其對(duì)水泥顆粒具有良好的潤濕作用、適當(dāng)?shù)臍馀轁櫥饔靡约霸谒囝w粒表面形成了較強(qiáng)的靜電斥力。0引言隨著建筑施工技術(shù)的快速發(fā)展，高性能、大流動(dòng)度混凝土、商品混凝土得到迅速推廣，全世界商品混凝土的年使用量估計(jì)有7億m3，對(duì)高效減水劑的需求量日益增大。目前用量較大的以萘磺酸鹽甲醛縮聚物或三聚氰胺甲醛樹脂磺酸鹽為主要成分的高效減水劑，往往會(huì)使混凝土坍落度損失大，不適合泵送及制作商品混凝土；另外原料成本較高，影響其推廣應(yīng)用。從造紙制漿廢液中回收的工業(yè)木質(zhì)素，通過化學(xué)改性可用于生產(chǎn)混凝土減水劑。由于它價(jià)格低廉，來源廣泛，又是一種可再生資源，因此，以木質(zhì)素為基本原料開發(fā)的低成本高效減水劑將具有較大的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境效益。磺化堿木質(zhì)素作為混凝土減水劑是造紙黑液木質(zhì)素利用的主要途徑之一?；腔男园ǜ邷鼗腔?、氧化磺化和磺甲基化等。1954年就有人提出了堿木質(zhì)素的磺化反應(yīng)，之后又有許多研究者對(duì)不同來源的堿木質(zhì)素磺化改性進(jìn)行了研究[2-3]，RojasO和SalvagerJ．L．闈對(duì)從堿法制漿黑液中提取的蔗渣木質(zhì)素制備混凝土減水劑進(jìn)行了研究；AmelKamouna等圈從堿法制漿黑液中提取禾草木質(zhì)素，將其分離提純后，加入亞硫酸鈉和甲醛，在pH值=79，溫度為130~160℃，反應(yīng)3~6h，得到品SEL用作混凝土減水劑；YasuyukiMatsushita等同先用苯酚活化酸析木質(zhì)素，然后分別采用磺甲基化，羥甲基化和芳基磺化對(duì)其進(jìn)行磺化改性，用作石膏分散劑；華南理工大學(xué)閉在常壓下對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行氧化磺化改性制備混凝土減水劑，其減水率為12％。高溫磺化、氧化磺化及磺甲基化雖能提高堿木質(zhì)素反應(yīng)活性，但由于堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中含有較多甲氧基，所得產(chǎn)品效果不明顯，且產(chǎn)物的分子量偏低，一般只能制備普通減水劑。本研究在一定溫度下，通過對(duì)堿木質(zhì)素進(jìn)行接枝反應(yīng)引入活性基團(tuán)，再加入亞硫酸鈉對(duì)其進(jìn)行磺化改性，然后加入甲醛對(duì)磺化產(chǎn)物進(jìn)行縮合重整，研制出高效減水劑GSAL，進(jìn)一步研究了其對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間、混凝土抗壓強(qiáng)度等性能的影響，探討了GSAL對(duì)水泥的減水作用機(jī)理，為堿木質(zhì)素的化學(xué)改性及高值利用提供工藝方法和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分1．1實(shí)驗(yàn)原料堿木質(zhì)素(AD：堿法麥草漿黑液通過濃硫酸沉淀分離，干燥，山東泉林紙業(yè)集團(tuán)；引發(fā)劑：硫酸亞鐵，濃度為30％的雙氧水；活性單體：丙烯酸單體；萘磺酸鹽甲醛縮聚物高效減水劑(FDN)：市售；水泥：金羊牌32．5R普通硅酸鹽水泥，廣州水泥廠生產(chǎn)，成分見表1。1．2性能測試方法1．2．1水泥凈漿性能(1)水泥凈漿流動(dòng)度：準(zhǔn)確稱取水泥300g，固定水灰比和減水劑的摻量，按GB8077--2001《混凝土外加劑均質(zhì)性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。(2)水泥凈漿相對(duì)流動(dòng)度損失：將流動(dòng)度約為250mm的水泥凈漿倒入一干凈燒杯中，放在恒溫恒濕標(biāo)準(zhǔn)箱內(nèi)養(yǎng)護(hù)，每隔0．5h測1次流動(dòng)度。將燒杯從養(yǎng)護(hù)箱中取出，用玻璃棒沿順時(shí)針和逆時(shí)針方向各攪10圈，然后測其流動(dòng)度。水泥凈漿相對(duì)流動(dòng)度損失率按下式計(jì)算：(3)凝結(jié)時(shí)間：水泥凝結(jié)時(shí)間和凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量按GB／T1346--2001《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、安定性檢驗(yàn)方法》進(jìn)行測試。1．2．2混凝土性能混凝土抗壓強(qiáng)度、塌落度和減水率按GB8076—1997《混凝土外加劑》進(jìn)行測試。1．2．3減水劑表面張力準(zhǔn)確配制不同濃度試樣溶液，采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司生產(chǎn)的JK99B型全自動(dòng)張力儀測試表面張力。1．2．4起泡性能(1)減水劑起泡性能配制5g／100ml的減水劑溶液，取15ml置于25m1的玻璃比色管中，塞上瓶塞，用力上下?lián)u動(dòng)25次，靜置，迅速量取泡沫最頂點(diǎn)至原液面高度，兩者高度差即為初始泡沫高度。靜置5min后再測量其泡沫高度，同時(shí)觀察比較泡沫的大小和均勻性。(2)添加水泥后的起泡性能首先將15rnl減水劑溶液加入25ml玻璃比色管中，然后再加入0．3g水泥，使水泥與減水劑溶液均勻混合，再重復(fù)上述操作。1．2．5固體顆粒表面吸附量準(zhǔn)確稱取0．4g水泥于錐形瓶中，加入40ml減水劑溶液，搖床(搖速300r／min)搖動(dòng)15min后，靜置3h左右，使其達(dá)到吸附平衡，用TGL一16C臺(tái)式離心機(jī)(轉(zhuǎn)速為3000r／min)分離10min，稀釋分離出的液相使之符合比爾定律的濃度范圍。采用日本津島公司生產(chǎn)的UV一1601PC型紫外分光光度計(jì)測定濃度。根據(jù)吸附前后濃度變化計(jì)算吸附量。2高效減水劑GSAL制備思路和工藝已有研究表明，如果高效減水劑分子能牢固吸附在水泥顆粒表面，就可以改變水泥顆粒表面的雙電層結(jié)構(gòu)，使水泥顆粒之間具有較高的靜電斥力和空間位阻斥力，從而具有良好的分散性能。這要求改性后的木質(zhì)素高效減水劑應(yīng)具有較高的負(fù)電荷密度，吸附在水泥顆粒表面形成較高的靜電斥力；同時(shí)還要具有較高的分子量以形成較大的空間位阻。經(jīng)優(yōu)化研究得出GSAL的合成工藝：準(zhǔn)確稱量堿木質(zhì)素、水、引發(fā)劑及活性單體加入1000ml四口燒瓶中，升溫至80~85℃3GSAL對(duì)水泥凈漿和混凝土性能的影響3．1GSAL對(duì)水泥凈漿的減水分散作用圖1為水灰比為0．32時(shí)，減水劑摻量對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度的影響，圖2為減水劑摻量為0．6％時(shí)，水灰比對(duì)摻不同減水劑的水泥凈漿流動(dòng)度的影響，其中FDN為對(duì)比樣品。由圖1可見，水泥凈漿流動(dòng)度隨減水劑摻量的增加而增大，當(dāng)摻量為0．6％時(shí)，摻GSAL的水泥凈漿流動(dòng)度為248mm，而摻FDN流動(dòng)度僅為218mm，說明GSAL的分散能力比FDN好。由圖2可見，水泥凈漿流動(dòng)度隨水灰比的增大而增大，摻GSAL的水泥凈漿流動(dòng)度增大的幅度比FDN大，水灰比大于0.31時(shí)，GSAL的分散能力優(yōu)于FDN。3．2GSAL對(duì)水泥凈漿流動(dòng)度損失的影響實(shí)驗(yàn)測試了水泥凈漿在120min內(nèi)的流動(dòng)度損失，結(jié)果見圖3。由圖3可見，摻FDN的水泥凈漿流動(dòng)度為120min，相對(duì)流動(dòng)度損失率達(dá)65．7％，而摻GSAL的水泥凈漿120min時(shí)流動(dòng)度從243mm降到212mm，相對(duì)流動(dòng)度損失率僅為17．3％，比摻FDN減小48．4％。3．3GSAL對(duì)水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間的影響適當(dāng)?shù)木從欣谙募净虼篌w積混凝土施工，但過度的緩凝會(huì)降低混凝土強(qiáng)度，影響工程質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)測試了不同摻量GSAL和FDN的水泥凈漿凝結(jié)時(shí)間，結(jié)果見表3。由表3可知，摻GSAL的水泥凈漿初凝時(shí)間和終凝時(shí)間均比空白試樣延長，且隨著摻量的增加而延長，摻量為0．8％時(shí)初凝時(shí)間和終凝時(shí)間分別延長153min和182min，說明GSAL有一定的緩凝作用；摻FDN的水泥凈漿初凝和終凝時(shí)間與空白樣差不多，基本不緩凝。3．4GSAL對(duì)混凝土的減水增強(qiáng)作用(見表4)由表4可見，摻GSAL混凝土的減水率和抗壓強(qiáng)度比均隨著摻量的增加先增大后減小，這是由于GSAL摻量大于0．6％時(shí)，混凝土有一定的泌水離析，影響混凝土強(qiáng)度增長，GSAL的適宜摻量為0．6％，減水率達(dá)到24．5％，3d、28d抗壓強(qiáng)度比分別為178％和154％，比同摻量下?lián)紽DN的混凝土抗壓強(qiáng)度比分別提高36％和33％。摻GSAL減水劑混凝土的減水率和3d、28d抗壓強(qiáng)度比均高于國家高效減水劑的標(biāo)準(zhǔn)要求，說明GSAL是一種適合配制高強(qiáng)混凝土的高效減水劑。4GSAL的減水作用機(jī)理探討4．1GSAL溶液的表面張力堿木質(zhì)素具有苯丙烷的疏水骨架，磺化后增加了親水基團(tuán)，具有陰離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)特征，實(shí)驗(yàn)測試了不同濃度下GSAL和FDN2種減水劑溶液的表面張力，結(jié)果見圖4。由圖4可見，F(xiàn)DN對(duì)水溶液的表面張力基本沒有影響，說明FDN不具有表面活性，而GSAL溶液的表面張力隨著濃度的增加而下降，當(dāng)濃度為1Og/l時(shí)，表面張力下降到36．O7mN／m，說明GSAL具有很強(qiáng)的表面活性，對(duì)水泥顆粒有很強(qiáng)的潤濕作用，有利于提高其對(duì)水泥顆粒的分散作用。4．2GSAL溶液的起泡性能混凝土中引入一定量微小獨(dú)立的氣泡，有利于提高混凝土的和易性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)測試了中性水溶液和堿性水泥漿溶液2種體系下，一定濃度FDN、GSAL溶液的起泡性能，結(jié)果見表5。由表5可知，中性水溶液中，F(xiàn)DN的起泡高度為15mm，5min后泡沫消失且泡徑較粗；GSAL的起泡高度為24mm，5min后泡沫高度僅下降4mm且泡徑較細(xì)，說明GsAL有較強(qiáng)的引氣性；添加水泥后，2種減水劑的起泡性都有提高，GsAL溶液5min后泡沫高度變化不大。4．3GSAL在固體顆粒表面的吸附性能在水泥體系中摻加減水劑溶液后，減水劑通過吸附在水泥顆粒表面及其水化產(chǎn)物上，改變固液界面的性質(zhì)，減小分散體系的自由能，有利于水泥顆粒的分散。實(shí)驗(yàn)測試了GSAL和FDN2種高效減水劑在水泥顆粒表面的吸附量及其隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖5、圖6。由圖5可知，減水劑在水泥顆粒表面的吸附量隨著濃度的增大而增加，F(xiàn)DN在濃度為150mg／1時(shí)，達(dá)到飽和吸附；FDN在水泥顆粒表面的吸附量比GSAL大，這與萘系減水劑的線形結(jié)構(gòu)有關(guān)，這種吸附形態(tài)的分子排列緊密，具有較大的吸附量.由圖6可知，2種減水劑在水泥顆粒表面的吸附量均隨著時(shí)間的延長而增加，且FDN的吸附速率比GSAL快，2h后基本達(dá)到吸附平衡，而GSAL在1h前吸附速率較快，1h后吸附量隨時(shí)間的延長增加緩慢。4．4GSAL對(duì)固體顆粒表面電位的影響在水泥和水體系中，水泥顆粒吸附了溶液中的離子，在其表面形成擴(kuò)散雙電層，當(dāng)水泥顆粒在外電場的作用下作相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，滑動(dòng)面將會(huì)產(chǎn)生電位差即電位，電位的大小對(duì)水泥顆粒的分散和凝聚起著重要的作用。實(shí)驗(yàn)測試了加入GSAL和FDN后水泥顆粒表面的電位,結(jié)果見圖7。由圖7可知，當(dāng)加入減水劑GSAL和FDN后，隨著減水劑濃度的增大，水泥顆粒表面的電位由正變?yōu)樨?fù)且絕對(duì)值增大，當(dāng)減水劑濃度大于8g／l時(shí)，摻FDN水泥顆粒表面的電位增長趨緩。相同減水劑濃度下，摻GSAL的水泥顆粒表面的電位的絕對(duì)值高于摻FDN的水泥體系的￡電位絕對(duì)值，說明吸附GSAL的水泥顆粒之間的靜電斥力高于FDN，較大的靜電斥力使水泥漿體具有很好的分散性。水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失與水泥顆粒表面電位的經(jīng)時(shí)損失有關(guān)，實(shí)驗(yàn)測試了相同濃度下，摻GSAL和FDN水泥顆粒表面電位隨時(shí)間的變化，結(jié)果見圖8。由圖8可知9隨著水化時(shí)間的延長，減水劑溶液的f電位的絕對(duì)值先增大后減小，摻FDN的水泥顆粒表面的電位比摻GSAL的水泥顆粒表面的￡電位下降快。這是因?yàn)?隨著水化時(shí)間延長，減水劑在水泥顆粒表面吸附量增加，但水泥水化產(chǎn)物又逐漸覆蓋水泥顆粒表面所吸附的減水劑，使電位絕對(duì)值降低。綜上所述，GSAL的分散作用優(yōu)于FDN，主要是由于GSAL具有較強(qiáng)的表面活性，能夠降低水溶液的表面張力，對(duì)水泥粒子具有很好的潤濕作用，而FDN不具有表面活性；GSAL的起泡性能比FDN強(qiáng)，且泡徑較細(xì)，氣泡的潤滑作用有利于水泥顆粒的分散；減水劑吸附在水泥顆粒表面后，GSAL使水泥顆粒表面產(chǎn)生的電位的絕對(duì)值大于FDN，形成了較強(qiáng)的空問靜電斥力，有利于水泥顆粒的分散。水泥凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失與水泥顆粒表面的電位經(jīng)時(shí)損失有關(guān)，GSAL為網(wǎng)狀高分子聚合物，在水泥顆粒表面是無規(guī)則的線團(tuán)吸附9具有較大的空間位阻口，吸附量較小，溶液中殘余較多的GSAL分子；而FDN分子結(jié)構(gòu)簡單，屬于少支鏈的線性結(jié)構(gòu)，在水泥顆粒表面是一種平躺式吸附形態(tài)，吸附量較大”。隨著水泥水化的進(jìn)行，水化產(chǎn)物覆蓋減水劑分子，使水泥顆粒表面f電位下降；由于溶液中殘余較多的GSAL分子，能夠吸附在水化產(chǎn)物上，使水泥顆粒表面的f電位經(jīng)時(shí)損失比FDN小。此外，流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失還與水泥水化速率有關(guān)，水化速率越快，水化產(chǎn)物就較快地覆蓋吸附在顆粒表面的減水劑分子上，使電位下降。GSAL有一定的緩凝作用，水泥水化速率受到一定的延緩，電位的經(jīng)時(shí)損失較小，而FDN沒有緩凝作用，水泥水化較快，F(xiàn)DN分子被水化產(chǎn)物覆蓋后，使水泥顆粒表面的電位經(jīng)時(shí)下降較快，宏觀上表現(xiàn)為摻GSAL凈漿流動(dòng)度經(jīng)時(shí)損失比摻FDN小。5結(jié)論(1)水灰比為0．32，摻0．6％GSAL的水泥凈漿流動(dòng)度為248mm，分散性能優(yōu)于萘磺酸鹽