5GB/T38521—xxxx/ISO19229:2019氣體分析純度分析及純度數(shù)據(jù)的處理本文件規(guī)定了制備校準(zhǔn)混合氣體所用原料的純度分析要求，以及純度數(shù)據(jù)在所制備的混合氣體組成計(jì)算中的應(yīng)用。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。ISO/IECGuide98-3測(cè)量不確定度第3部分：測(cè)量不確定度表示指南（GUM-1995）[Uncertaintyofmeasurement—Part3:Guidetotheexpressionofuncertaintyinmeasurement(GUM:1995)]注：GB/T27418—2017測(cè)量不確ISO6141氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體證書(shū)內(nèi)容（Gasanalysis—Contentsofcertificatesforcalibrationgasmixtures）注：GB/T35860-2018ISO6143氣體分析測(cè)定和檢驗(yàn)校準(zhǔn)氣體混合物成分用比較法（Gasanalysis—Comparisonmethodsfordeterminingandcheckingthecompositionofcalibrationgasmixtures）ISO7504氣體分析詞匯（Gasanalysis—Vocabulary）ISO12963氣體分析基于單點(diǎn)和兩點(diǎn)校準(zhǔn)測(cè)定混合氣體的組成的比較法（Gasanalysis—Comparisonmethodsforthedeterminationofthecompositionofgasmixturesbasedonone-andtwo-pointcalibration）ISO14912氣體分析混合氣體組成數(shù)據(jù)的換算（Gasanalysis—Conversionofgasmixturecompositiondata）3術(shù)語(yǔ)和定義ISO7504界定的術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。4符號(hào)下列符號(hào)適用于本文件：i混合氣體的組分j原料氣6GB/T38521—xxxx/ISO19229:2019k混合氣體中的特定組分Lij原料氣j中組分i的檢出限u（括號(hào)中量的）標(biāo)準(zhǔn)不確定度wij原料氣j中組分i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)xij原料氣j中組分i的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)φij原料氣j中組分i的體積分?jǐn)?shù)5原理5.1概述混合氣體制備過(guò)程中所用的所有原料（氣體或液體）中雜質(zhì)的測(cè)定，對(duì)組分濃度的不確定度均有一定影響。能通過(guò)不同的方式評(píng)估并列出原料中可能存在的所有雜質(zhì)，包括：——公開(kāi)的文獻(xiàn)資料；——原料附帶的信息；——以往使用相同或相似原料的經(jīng)驗(yàn)；——通過(guò)對(duì)原料生產(chǎn)過(guò)程的了解，判斷可能引入的雜質(zhì)。應(yīng)指出對(duì)成品混合氣體而言，原料中可能存在的雜質(zhì)哪些是“關(guān)鍵”雜質(zhì)，哪些是“重要”雜質(zhì)，以確定需要進(jìn)行分析的類型。5.2關(guān)鍵雜質(zhì)和重要雜質(zhì)的評(píng)估5.2.1關(guān)鍵雜質(zhì)滿足以下一種或多種條件的雜質(zhì)稱為關(guān)鍵雜質(zhì)：——存在于兩組分或多組分混合氣體所用氣體原料或液體原料中的雜質(zhì)，同時(shí)也是該混合氣體中的一種微量組分；示例2：在天然氣校準(zhǔn)混合氣體制備中，正戊烷和新戊烷中通常含有異戊烷雜質(zhì)，而異戊烷本身也是天然氣——對(duì)混合氣體組分的分析檢驗(yàn)結(jié)果可能產(chǎn)生干擾的雜質(zhì)；示例3：當(dāng)使用配備非選擇性檢測(cè)器的氣相色譜儀進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，由于氮或氧中雜質(zhì)氬的存在，會(huì)影響氧含量——可能與混合氣體中其他任一組分發(fā)生反應(yīng)的雜質(zhì)。示例4：如果配制氮中一氧化氮混合氣體，氮中存在的氧雜質(zhì)可5.2.2重要雜質(zhì)對(duì)校準(zhǔn)混合氣體中的任一組分含量的預(yù)期不確定度貢獻(xiàn)預(yù)計(jì)超過(guò)10%的雜質(zhì)稱為重要雜質(zhì)。重要雜質(zhì)的判定需要對(duì)使用的制備方法（稱量法、體積法、靜態(tài)法或動(dòng)態(tài)法）和所涉及的各個(gè)步驟相關(guān)的不確定度有所了解。上述過(guò)程概括為一個(gè)流程圖，如圖1所示。7GB/T38521—xxxx/ISO19229:2019a如果在純度分析過(guò)程中出現(xiàn)了預(yù)料之外的雜質(zhì)或者未知雜質(zhì)，返回流程圖的起點(diǎn)。b如果可能，能首選溯源性純度分析而非參考性純度分析。c如果可能，能首選溯源性純度分析或參考性純度分析。圖1純度分析流程圖6雜質(zhì)含量分析6.1概述應(yīng)根據(jù)圖1的結(jié)果確定純度分析的類型。6.2到6.4中對(duì)每一種類型進(jìn)行了詳述。所列出的每一種可能存在的雜質(zhì)均應(yīng)按流程圖1進(jìn)行處理。純度分析能采用一種或多種合適的分析方法。在有些情況下，或許更需要多種分析方法。測(cè)定，而其它雜質(zhì)則能使用配備熱導(dǎo)檢測(cè)器（GC-TCD）或放電離子化檢測(cè)器（GC-DI8GB/T38521—xxxx/ISO19229:2019對(duì)于某些原料（如液體或腐蝕性氣體），分析其“純”物質(zhì)或許是不可行的。在這種情況下，能采用其它方法，比如，篩選純度已知的高純度氣體作為底氣，使用稱量法制備較低含量的混合氣體進(jìn)行雜質(zhì)含量分析。但是，該方法對(duì)原料的最低檢出限有不利影響，因此，在計(jì)算目標(biāo)組分的含量時(shí)，宜注意考慮底氣的純度。當(dāng)使用液體或液化氣體制備混合氣體時(shí)，應(yīng)分析液相而不是氣相的純度。如使用的是氣相部分，則應(yīng)對(duì)氣相進(jìn)行分析。由于氣相與液相的組成不同，其組成可能會(huì)隨氣體或液體的使用而發(fā)生變化。應(yīng)采取適當(dāng)?shù)拇胧?，確保所得的原料純度分析結(jié)果在其聲稱的不確定度范圍內(nèi)。當(dāng)進(jìn)行雜質(zhì)含量分析時(shí)，宜注意檢查任何“意外”雜質(zhì)（觀測(cè)到的任一雜質(zhì)，但按5.2中的評(píng)定步驟，未被識(shí)別為可能存在的雜質(zhì)）。比如，使用氣相色譜分析時(shí)，色譜峰中可能會(huì)看到意外的雜質(zhì)峰。如果觀測(cè)到一個(gè)或多個(gè)意外雜質(zhì)，宜按流程圖1評(píng)估每一雜質(zhì)是否是“關(guān)鍵”和/或“重要”雜質(zhì)，并進(jìn)行相應(yīng)的雜質(zhì)分析。6.2結(jié)果可溯源的純度分析用ISO6143或ISO12963中描述的方法，使用不確定度已知的校準(zhǔn)混合氣體校準(zhǔn)分析儀，通過(guò)與校準(zhǔn)混合氣體直接比較對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行定量，實(shí)現(xiàn)結(jié)果可溯源的純度分析。對(duì)于高純本底氣體的純度分析，能選用具有合適檢出限（通常比待測(cè)雜質(zhì)的含量低10倍[5]）的分析儀直接對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。激光光譜法和氣相色譜法是具有明確零點(diǎn)的分析儀所用的典型的分析方法。用該類型的分析儀確定高純本底氣體中痕量雜質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的方法應(yīng)是與校準(zhǔn)用混合氣體直接進(jìn)行比較。當(dāng)使用激光光譜法時(shí)，使用已建立計(jì)量溯源性的雜質(zhì)的光譜強(qiáng)度或截面積代替校準(zhǔn)用混合氣體，也是一種有效的替代方案。當(dāng)使用氣相色譜法時(shí)，能使用在特定分析儀上、經(jīng)特定測(cè)量驗(yàn)證過(guò)的相對(duì)響應(yīng)因子（RRF）。RRF的不確定度應(yīng)按照ISO/IECGuide98-3(GUM)進(jìn)行評(píng)估。如果分析儀沒(méi)有明確的零點(diǎn)，則應(yīng)將標(biāo)準(zhǔn)加入法和性能良好的純化系統(tǒng)結(jié)合使用。在計(jì)算雜質(zhì)的量分?jǐn)?shù)及其相關(guān)不確定度時(shí)，應(yīng)考慮生產(chǎn)商出具的純化器的去除效率指標(biāo)。用該類分析儀測(cè)定高純本底氣體中微量雜質(zhì)的步驟如下。——對(duì)分析儀測(cè)量范圍的上限進(jìn)行校準(zhǔn)（即使用“量程氣”進(jìn)行校準(zhǔn)）?！治鐾ㄟ^(guò)純化器的本底氣體樣品，并將分析儀校準(zhǔn)為零?！治霾煌ㄟ^(guò)純化器的本底氣體樣品?！辽僦苽湟粋€(gè)本底氣體中的待測(cè)痕量雜質(zhì)校準(zhǔn)用混合氣體，例如使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和流量控制器進(jìn)行動(dòng)態(tài)稀釋（見(jiàn)ISO6145）。——分析通過(guò)和未通過(guò)純化器的校準(zhǔn)用混合氣體?！?yàn)證無(wú)論進(jìn)入純化器的氣體的量分?jǐn)?shù)如何，通過(guò)純化器后的氣體均具有相同的零值（或零響應(yīng)），即假設(shè)純化器能從本底氣體樣品中除去待測(cè)痕量雜質(zhì)?！鶕?jù)本底氣體未通過(guò)純化器直接進(jìn)入分析儀時(shí)的響應(yīng)值，計(jì)算本底氣體樣品中痕量雜質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。如果通過(guò)其他渠道（如分析報(bào)告）獲得具有計(jì)量溯源性的純度數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)能直接使用。如果所提供的證書(shū)或報(bào)告沒(méi)有明確闡明該數(shù)據(jù)的溯源性，那么應(yīng)對(duì)其進(jìn)行評(píng)估，這些評(píng)估應(yīng)包括但不限于：是否使用了有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或者其他的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，是否對(duì)測(cè)量結(jié)果所涉及的所有步驟進(jìn)行了嚴(yán)格的不確定度評(píng)定。注2：氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有良好的計(jì)量特性，其組成數(shù)據(jù)可通過(guò)一條具有規(guī)定不確定度的不間斷的比較鏈溯源至國(guó)家9GB/T38521—xxxx/ISO19229:2019注3：當(dāng)無(wú)法獲得可溯源的氣體測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，也能使用純度經(jīng)定值的液體有注5：當(dāng)具有溯源性的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品均無(wú)法獲得時(shí)，有時(shí)能通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)推算原料的6.3參考性純度分析在氣體分析領(lǐng)域，參考性純度分析是指所提供的數(shù)據(jù)未建立計(jì)量溯源性的分析。這種情況可能源于以下原因：——使用了組成未建立計(jì)量溯源性的混合氣體進(jìn)行的分析；——部分結(jié)果的測(cè)定使用了理論響應(yīng)因子；——使用了未建立計(jì)量溯源性的數(shù)據(jù)庫(kù)提供的譜線強(qiáng)度；——由未闡明計(jì)量溯源性的分析證書(shū)中獲得的數(shù)據(jù)。所有未建立計(jì)量溯源性的數(shù)據(jù)均應(yīng)視為“參考性數(shù)據(jù)”，這些數(shù)據(jù)能用于參考性純度分析。表述參考性純度分析的結(jié)果時(shí)，數(shù)據(jù)中任一可能存在的偏倚都應(yīng)加以處理，要么加入適當(dāng)?shù)牟淮_定度分量以說(shuō)明可能存在的偏倚，要么對(duì)偏倚進(jìn)行修正。氣體生產(chǎn)商經(jīng)常使用技術(shù)指標(biāo)來(lái)量化純氣體的純度(高純氮?dú)獾睦右?jiàn)表1)。這些技術(shù)指標(biāo)或許源于用于純度分析的分析能力，或者源于對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中的監(jiān)控。表1生產(chǎn)商給出的氮?dú)饧兌燃夹g(shù)指標(biāo)實(shí)例技術(shù)指標(biāo)(μmol·mol）NONO2如果純?cè)蠚庵蓄A(yù)計(jì)存在的某雜質(zhì)含量，低于用于純度分析的分析方法的檢出限，則生產(chǎn)商給出的指標(biāo)中通常會(huì)引用檢出限數(shù)據(jù)。在這種情況下，該預(yù)計(jì)存在的雜質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xij應(yīng)設(shè)置為分析方法檢出限Lij的一半，如公式（1）所示。xij的不確定度使用矩形分布進(jìn)行評(píng)估，Lij為矩形的上限，0為下限。雜質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xij的標(biāo)準(zhǔn)不確定度用公式（2）進(jìn)行計(jì)算。表2中列出了由表1中的純度技術(shù)指標(biāo)計(jì)算得到的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。GB/T38521—xxxx/ISO19229:2019表2表1中純度指標(biāo)使用公式（2）計(jì)算得到的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度x）NONO26.4不進(jìn)行純度分析對(duì)于既不關(guān)鍵也不重要的雜質(zhì)，則無(wú)須進(jìn)行純度分析。6.5未檢出（但預(yù)計(jì)存在）雜質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的估算有時(shí)，預(yù)計(jì)原料中存在某種雜質(zhì)（通過(guò)經(jīng)驗(yàn)知識(shí)或由第三方，如原料的生產(chǎn)商，提供的信息但當(dāng)進(jìn)行溯源性或參考性純度分析時(shí)，該雜質(zhì)不能由所用分析方法檢出，或其含量低于分析方法的檢出限。在這種情況下，如果沒(méi)有一種更合適和/或更靈敏的分析方法，預(yù)計(jì)存在雜質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)應(yīng)設(shè)定為分析方法檢出限的一半。使用該方法得到的未檢出雜質(zhì)的不確定度在從零到分析方法檢出限區(qū)間內(nèi)服從矩形分布，也就是說(shuō)，假定原料中該雜質(zhì)含量出現(xiàn)在零到檢出限之間的概率是相等的。因此，未檢出的雜質(zhì)含量按矩形概率分布處理，由公式（2）確定其標(biāo)準(zhǔn)不確定度。7純度數(shù)據(jù)的使用7.1主組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的計(jì)算所分析原料中主組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)由公式（3）進(jìn)行計(jì)算：以物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示的“純”組分的標(biāo)準(zhǔn)不確定度使用ISO/IEC指南98-3(GUM)中規(guī)定的不確定度傳遞規(guī)則由公式（4）進(jìn)行計(jì)算：每種雜質(zhì)的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的不確定度評(píng)定均應(yīng)考慮所有的相關(guān)因素。這些因素包括，但不限于，校GB/T38521—xxxx/ISO19229:2019準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)的不確定度，分析的重復(fù)性和復(fù)現(xiàn)性,以及相對(duì)響應(yīng)因子的使用。7.2主組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算當(dāng)純度分析中使用的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度數(shù)據(jù)以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示時(shí)，主組分的質(zhì)量比分?jǐn)?shù)wkj由公式（5）進(jìn)行計(jì)算：wkj其相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由公式（6）計(jì)算：如果純度數(shù)據(jù)需要以摩爾含量（比如，物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)）的形式給出，則應(yīng)已知所有關(guān)鍵和重要雜質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，應(yīng)按ISO14912的規(guī)定進(jìn)行數(shù)據(jù)換算和不確定度評(píng)估。7.3主組分體積分?jǐn)?shù)的計(jì)算對(duì)于氣體，純度數(shù)據(jù)通常以體積分?jǐn)?shù)(?)給出。當(dāng)組分含量以小于一個(gè)特定的值的形式給出時(shí)，應(yīng)使用6.3中的方法估算組分的體積分?jǐn)?shù)及其相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。此時(shí)，Lij表示目標(biāo)組分的上限值。主組分的體積分?jǐn)?shù)?kj由公式（7）進(jìn)行計(jì)算：其相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度由公式（8）進(jìn)行計(jì)算：(φij如果純度需要以質(zhì)量比分?jǐn)?shù)、物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)或其他的量給出，應(yīng)按ISO14912的規(guī)定進(jìn)行數(shù)據(jù)換算和不確定度評(píng)估。7.4其他形式的純度數(shù)據(jù)如果已有的純度數(shù)據(jù)未給出明確值，這些數(shù)據(jù)不能用來(lái)計(jì)算組分的含量。注：這些數(shù)據(jù)常以%（百分比）、ppm（百萬(wàn)分之幾）或ppb（十億分之幾）表示，沒(méi)有給出相應(yīng)的數(shù)值。如果給出的純度數(shù)據(jù)的表示量不同于預(yù)期的表示量，應(yīng)按ISO14912的規(guī)定對(duì)其進(jìn)行換算，并對(duì)后續(xù)計(jì)算過(guò)程中的測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)估。8置信區(qū)間8.1概述雜質(zhì)的分?jǐn)?shù)可能接近于零，這可能導(dǎo)致在計(jì)算正態(tài)分布或t分布的置信區(qū)間時(shí)出現(xiàn)問(wèn)題?！敖咏诹恪钡囊馑际?，假設(shè)置信概率水平為95%，分?jǐn)?shù)與零之間的差值小于該分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的4倍。對(duì)于更高的置信概率水平，宜使用更高的倍數(shù)。同理，當(dāng)含量最高的組分的分?jǐn)?shù)與1的差值小于該分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度的4倍時(shí)，認(rèn)為該組分的分?jǐn)?shù)接近1。置信區(qū)間應(yīng)以如下的方式表示，即下限和上限在分?jǐn)?shù)的有效區(qū)間內(nèi)（摩爾分?jǐn)?shù)xi滿足0≤xi≤1，其他分?jǐn)?shù)也類似）。換言之，應(yīng)始終避免置信區(qū)間的下限低于0或上限高于1（另見(jiàn)圖2），否則該置信區(qū)間是無(wú)效的。當(dāng)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度較大時(shí)，正態(tài)分布置信區(qū)間的下限大概率低于0。而其他分布（例如beta分布），由于只定義了0≤x≤1的區(qū)間，不存在此問(wèn)題（見(jiàn)圖2）。GB/T38521—xxxx/ISO19229:2019接近0或1的分?jǐn)?shù)的有效置信區(qū)間通常是不對(duì)稱的，因此該類區(qū)間不適合用xi±U(xi)的表達(dá)方式描述。x——物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；圖2當(dāng)測(cè)量值接近于0時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為80%、50%、30%和10%的Beta分布（實(shí)線）和正態(tài)分布（虛線）8.2接近0或1的分?jǐn)?shù)對(duì)于接近0或1的分?jǐn)?shù)，使用beta分布作為目標(biāo)組分分?jǐn)?shù)的概率密度函數(shù)的近似函數(shù)。稱量法制備混合氣體的蒙特卡羅模擬表明，該概率密度函數(shù)合理近似為beta分布。beta分布是用來(lái)模擬概率和比例的，因此，它僅定義了0≤x≤1的區(qū)間。也可使用具有類似性質(zhì)的其他概率密度函數(shù)計(jì)算置信區(qū)間。要使用beta分布計(jì)算置信區(qū)間，需要確定其參數(shù)。這些參數(shù)能從概率分布的一階距和二階距（平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差）計(jì)算出來(lái)。為此，可以分別取分?jǐn)?shù)xi和其相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（xi）的值。beta分布的公式由公式（9）[6]給出：GB/T38521—xxxx/ISO19229:2019f(x;α,β)=xα一1(1一x)β一1..........................................................（9）式中：α——beta分布的參數(shù)；β——beta分布的參數(shù)；τ——伽馬函數(shù)的符號(hào)。這些參數(shù)能根據(jù)平均值μ和標(biāo)準(zhǔn)偏差σ計(jì)算得到。公式（10）[6]給出了平均值μ和參數(shù)之間的關(guān)系：αμ=α+β............................................................................方差σ2和參數(shù)之間的關(guān)系如公式（11）所示：2αβ+β+1)................................................................根據(jù)上述表達(dá)式，推導(dǎo)出各參數(shù)如公式（12）和（13）所示：2μμ2...................................................................β=α1.......................................................................（10）（12）（13）一旦計(jì)算出α和β的值，就需要求出累積分布函數(shù)（CDF）的反函數(shù)。該函數(shù)以分布參數(shù)和分位數(shù)概率作為自變量。對(duì)于概率對(duì)稱的置信區(qū)間，當(dāng)覆蓋概率為95%時(shí)，分位數(shù)的概率分別為0.025（2.5%）和0.975（97.5%）。由于beta分布為不對(duì)稱分布，其區(qū)間不是最短的，實(shí)際的覆蓋概率將會(huì)超出預(yù)期的概率，因此這是一個(gè)“安全的”置信區(qū)間。并非所有beta分布的累積分布函數(shù)所得到的數(shù)值都是穩(wěn)定的。因此，建議使用百萬(wàn)分之幾（ppm）范圍內(nèi)的值和標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行計(jì)算，并將計(jì)算結(jié)果轉(zhuǎn)化為實(shí)際情況。以下示例展示了整個(gè)過(guò)程。相對(duì)于0的差值是100/30=3.3倍的標(biāo)準(zhǔn)不確定度，因此結(jié)果被認(rèn)為接重新調(diào)整比例以避免某些電子表格計(jì)算中的數(shù)），6mol.mol-1計(jì)算參數(shù)α和β。重新調(diào)整比例后概率分布的參數(shù)值如下：——由公式（13）得到β=111088。使用累積beta概率分布函數(shù)的反函數(shù)來(lái)計(jì)算（比如，使用主流電子表格軟件中的BETAINV()),得到P=0.025和P=0.975的分位數(shù)如下：q0.025q0.97550.12nmol.mol-150.12nmol.mol-1對(duì)置信區(qū)間的上下限進(jìn)行舍入時(shí)，舍入后的置信區(qū)間的寬度不應(yīng)顯著小于未舍入的區(qū)間。這能通過(guò)對(duì)下限只舍不入而對(duì)向上限只入不舍得以實(shí)現(xiàn)。有關(guān)置信區(qū)間的更多信息見(jiàn)參考文獻(xiàn)[6]。9證書(shū)GB/T38521—xxxx/ISO19229:2019證書(shū)的內(nèi)容應(yīng)按ISO6141的要求進(jìn)行設(shè)置。如果用于計(jì)算置信區(qū)間的概率分布是對(duì)稱的（見(jiàn)第8章證書(shū)內(nèi)容按ISO6141的要求設(shè)置已足夠。如果概率分布不對(duì)稱，還應(yīng)在證書(shū)上提供與每個(gè)組分含量相關(guān)的以下內(nèi)容：——分?jǐn)?shù)（如摩爾分?jǐn)?shù)）；——標(biāo)準(zhǔn)不確定度；——置信區(qū)間的上下限和概率水平；——所使用的概率分布（如果概率分布是已知的）。注：此處列出的信息符合ISO6141的要求，增加了不對(duì)稱概率密度函數(shù)的解釋。在這種情況下，不能用擴(kuò)展不確定假設(shè)概率密度函數(shù)為beta分布。如果需要，能給出分布參數(shù)和調(diào)整系數(shù)，以方便用戶在需要不同覆蓋概率區(qū)間的情GB/T38521—xxxx/ISO19229:2019（資料性）實(shí)例A.1用無(wú)明確零點(diǎn)的分析方法對(duì)氮中一氧化氮（NO）進(jìn)行純度分析圖A.1使用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行純度分析的測(cè)量裝置示意圖該方法使用了一套性能良好的純化系統(tǒng)。該裝置包括兩個(gè)流量控制器（FC）、兩個(gè)開(kāi)關(guān)閥（R1和R2）和兩個(gè)“三通”閥（T1和T2）。假定純化器將需要定量的重要雜質(zhì)去除到制造商給定的純化指標(biāo)或?qū)嶒?yàn)室驗(yàn)證的水平。在本例中，用于一氧化氮（NO）的純化器的純化指標(biāo)為＜1nmol·mol-1。根據(jù)該指標(biāo)，使用矩形分布，得到殘余NO量分?jǐn)?shù)的估計(jì)值為0.5nmol·mol-1，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.29nmol·mol-1。該殘留NO的量分?jǐn)?shù)以及相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)偏差將被加和到所分析的NO的量分?jǐn)?shù)之上。測(cè)量裝置如圖A.1所示。高純本底氣體中微量雜質(zhì)的量分?jǐn)?shù)測(cè)定步驟如下。1）使用“量程氣”校準(zhǔn)分析儀。2）分析通過(guò)純化器的本底氣體樣品。3）將分析儀校準(zhǔn)到零點(diǎn)。4）分析不通過(guò)純化器的本底氣體樣品。5）用如圖A.1所示的裝置，使用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和流量控制器（例如，ISO6145中所述），通過(guò)動(dòng)態(tài)稀釋法至少制備一種本底氣體中待測(cè)痕量雜質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體。GB/T38521—xxxx/ISO19229:20196）分析通過(guò)和未通過(guò)純化器的標(biāo)準(zhǔn)混合氣體；7）驗(yàn)證無(wú)論進(jìn)入純化器的氣體的量分?jǐn)?shù)如何，通過(guò)純化器后分析的氣體含有相同的零值（或零響應(yīng)），即可以假設(shè)純化器可從本底氣體樣品中除去待測(cè)痕量雜質(zhì)。8）根據(jù)本底氣體未通過(guò)純化器而進(jìn)入分析儀時(shí)分析儀的響應(yīng)值計(jì)算本底氣體樣品中痕量雜質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。痕量雜質(zhì)的量分?jǐn)?shù)能通過(guò)繪制發(fā)生的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)和分析儀的響應(yīng)圖得到。如果所使用的本底氣體樣品中沒(méi)有痕量雜質(zhì)，則所獲得的校準(zhǔn)曲線將過(guò)原點(diǎn)。如果本底氣體中含有待測(cè)組分雜質(zhì)，則校準(zhǔn)曲線將在零點(diǎn)上方穿過(guò)y軸。對(duì)于函數(shù)模型為y=ax+b的線性函數(shù)，這條線在x坐標(biāo)軸的-b/a處與x軸相交。雜質(zhì)含量等于原點(diǎn)和-b/a之間的x軸坐標(biāo)差，因此等于b/a。用NO-NO2-NOX化學(xué)發(fā)光分析儀測(cè)定待測(cè)的50L氮?dú)馄恐蠳O的量分?jǐn)?shù)。該分析儀的測(cè)量范圍選用10nmol·mol-1的NO2。使用上述所述的測(cè)量裝置和步驟，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，將標(biāo)稱值為100nmol·mol-1的NO原級(jí)標(biāo)準(zhǔn)氣體，分別按1：100、3：100和10：100的比例進(jìn)行稀釋，得到3個(gè)校準(zhǔn)點(diǎn)。校準(zhǔn)點(diǎn)的量分?jǐn)?shù)和相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按公式（A.1）計(jì)算：xdil,i=V+V...................................................................（A.1）），定義稀釋系數(shù)f=V1/(V1+V2)，用公式（A.2）計(jì)算f的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：u(f)=..............................................（A.2）表A.1三點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)加入法的體積流量和稀釋系數(shù)Vu(V)Vu(V)fu(f)用1L·min-1的流速對(duì)純化系統(tǒng)進(jìn)行20分鐘的吹掃之后，分析儀以每隔10秒的間隔共采集30個(gè)響應(yīng)響應(yīng)值R標(biāo)準(zhǔn)不確定度的平方由u2(R)=u2(Rraw)+u2(R0)得到。表A.2給出了響應(yīng)值和相應(yīng)的不確定度。表A.2為評(píng)估氮中一氧化氮純度而獲得的系列數(shù)據(jù)xnmol·molu(x)Ru(R)Ru(R)Ru(R)0GB/T38521—xxxx/ISO19229:2019按照ISO6143的程序，采用直線作為校準(zhǔn)函數(shù)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到結(jié)果如下。截距-1。協(xié)方差u(a,b)=9.74mV2.mol.nmol-1。給出的斜率、截距的不確定度均為標(biāo)準(zhǔn)不確定度。待測(cè)氮?dú)鈽悠分幸谎趸牧糠謹(jǐn)?shù)及其標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別按公式（A.3）和（A.4）進(jìn)行計(jì)算：δ1=..........................................................................（A.3）u2(δ用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)得一氧化氮雜質(zhì)的含量為（0.31±0.33）nmol·mol-1。如本示例的介紹中所述，純化器的純化指標(biāo)應(yīng)該加和到該值上，純化器純化指標(biāo)的不確定度應(yīng)以平方的形式與測(cè)得結(jié)果的不確定度進(jìn)行合成。因此最終結(jié)果為：NO的量分?jǐn)?shù)=（0.81±0.44）nmol·mol-1A.2使用具有明確零點(diǎn)的分析方法進(jìn)行純度分析A.2.1概述零點(diǎn)混合氣體中的雜質(zhì)也能通過(guò)具有明確零點(diǎn)的測(cè)量方法來(lái)測(cè)定。這些方法包括氣相色譜法和光學(xué)吸收法。本章給出了兩個(gè)用光學(xué)吸收法來(lái)確定零點(diǎn)氣體中雜質(zhì)的物質(zhì)的量的實(shí)例。一種情況是，使用基本的物理常數(shù)和/或普適量進(jìn)行分析，例如橫截面(σ)或譜線強(qiáng)度(S)。另一種種情況是，使用標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行分析。據(jù)該系數(shù)能計(jì)算橫截面為，為數(shù)密度。需要注意的是，可獲得的吸收截面數(shù)據(jù)中只有一小度的單位是厘米/分子。同樣需要注意的是，可獲得的譜線強(qiáng)度數(shù)據(jù)中只有一小部A.2.2量分?jǐn)?shù)的測(cè)定步驟使用校準(zhǔn)混合氣體進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，測(cè)定步驟如下。1）接入零點(diǎn)氣體，記錄待測(cè)組分的吸收光譜。2）測(cè)量待測(cè)雜質(zhì)組分光譜峰附近不產(chǎn)生任何吸收的位置處的響應(yīng)，確定零點(diǎn)信號(hào)。3）接入合適的標(biāo)準(zhǔn)氣體，記錄吸收光譜。4）根據(jù)氣體標(biāo)樣的光譜面積與零點(diǎn)氣體的光譜面積之比，計(jì)算零點(diǎn)氣體中雜質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。使用可溯源的吸收截面σ和譜線強(qiáng)度S進(jìn)行校準(zhǔn)時(shí)，測(cè)定步驟如下。1）接入零點(diǎn)氣體，記錄待測(cè)組分的吸收光譜。2）測(cè)量待測(cè)雜質(zhì)組分光譜峰附近不產(chǎn)生任何吸收的位置處的響應(yīng)，確定零點(diǎn)信號(hào)。3）用σ或S計(jì)算零點(diǎn)氣體中雜質(zhì)的量分?jǐn)?shù)。GB/T38521—xxxx/ISO19229:2019A.3使用標(biāo)準(zhǔn)氣體測(cè)定測(cè)定氮?dú)庵屑淄橛霉馇凰ナ幑庾V法、使用合適的標(biāo)準(zhǔn)氣體進(jìn)行比較，分析了高純氮?dú)庵械募淄?。圖A.2列出了被測(cè)氮?dú)庖约暗獨(dú)庵?0nmol·mol-1甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體的測(cè)量結(jié)果。τ——衰減時(shí)間(μs）；圖A.2被測(cè)氮?dú)夂?0nmol·mol-1氮中甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體的衰減時(shí)間（A，左圖）以及相應(yīng)的吸收光譜（B，右圖）首先，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣體的測(cè)量光譜，對(duì)所測(cè)得的吸收光譜進(jìn)行擬合，確定其吸收面積。用上述方法得到的峰位置和峰寬的參數(shù)，擬合被測(cè)氮?dú)馕展庾V的面積。該方法確定的面積如下：-7cm-2（3次測(cè)量結(jié)果的平均值）甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體-9cm-2（3次測(cè)量結(jié)果的平均值）被測(cè)氮?dú)庥捎谝阎獦?biāo)準(zhǔn)氣體中甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)為[(10.0±0.2)nmol·mol-1]，氮中甲烷的摩爾分?jǐn)?shù)能通過(guò)下式直接進(jìn)行計(jì)算：x被測(cè)N體CH標(biāo)準(zhǔn)氣體這就得到了x被測(cè)N=0.097nmol·mol-1，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.014nmol·mol-1。使用beta分布計(jì)算了95%置信區(qū)間的下限和上限。該區(qū)間為[0.06nmol·mol-1；0.13nmol·mol-1]。A.4使用譜線強(qiáng)度測(cè)定氮?dú)庵幸谎趸迹–O）使用了在常壓下工作的光腔衰蕩光譜儀分析了被測(cè)氮?dú)庵械腃O。該光譜對(duì)CO的檢出限為0.5nmol·mol-1。測(cè)量結(jié)果如圖A.3所示，為了判斷零點(diǎn)信號(hào)，要記錄CO吸收峰附近足夠?qū)挼牟ㄩL(zhǎng)范圍內(nèi)的光譜圖。GB/T38521—xxxx/ISO19229:2019τ——衰減時(shí)間(μs）；圖A.3