配位化學的形成與發(fā)展1.1配合物中的化學鍵理論我國的配位化學配合物的分類、命名及異構現(xiàn)象1.21.31.4第1章配位化學簡介

隨著社會的發(fā)展和科學技術的進步，一方面交叉學科、新興學科不斷涌現(xiàn);

另一方面?zhèn)鹘y(tǒng)的經(jīng)典學科在不斷發(fā)展并完善自身的同時，也與其他的相關學科交叉并產(chǎn)生新的生長點。配位化學(coordinationchemistry),作為無機化學中最重要的分支學科也不例外，無論是在深度還是在廣度上都發(fā)生了很大的變化。1.1配位化學的形成與發(fā)展

最早記載的配合物-普魯士藍

(Prussianblue）它是一無機顏料。其化學組成為：K[FeFe(CN)6]↓

1704年普魯士染料廠工人迪斯巴赫將草木灰和牛血混合在一起進行焙燒，再用水浸取焙燒后的物質，過濾掉不溶解的物質以后，得到清亮的溶液，把溶液蒸濃以后，便析出一種黃色的晶體。

將這種黃色晶體放進三氯化鐵的溶液中，便產(chǎn)生了一種顏色很鮮艷的藍色沉淀。草木灰中含有碳酸鉀，牛血中含有碳和氮兩種元素，這兩種物質發(fā)生反應，便可得到黃色晶體亞鐵氰化鉀；由于它是從牛血中制得的，又是黃色晶體，因此更多的人稱它為黃血鹽。黃血鹽與三氯化鐵反應后，得到普魯士藍。K++Fe3++[Fe(CN)6]4-=KFeFe(CN)6↓

最早研究的配合物是鈷氨絡合物。1798年法國塔索爾特（Tassaert）把鈷鹽放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黃色的[Co(NH3)6]Cl3在相當長的時間里人們并不清楚該類含有分子氨化合物的真正結構；W.Blomstrand在1869年、S.M.Jorgensen在1885年分別對“復雜化合物”的結構提出了不同的假設(如“鏈式理論”等)；但是由于這些假設均不能圓滿地解釋異構現(xiàn)象等實驗事實而以失敗而告終。

最早研究的配合物是鈷氨絡合物。1798年法國塔索爾特（Tassaert）用鈷鹽放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黃色的[Co(NH3)6]Cl3在相當長的時間里人們并不清楚該類含有分子氨化合物的真正結構；W.Blomstrand在1869年、S.M.Jorgensen在1885年分別對“復雜化合物”的結構提出了不同的假設(如“鏈式理論”等)；但是由于這些假設均不能圓滿地解釋異構現(xiàn)象等實驗事實而以失敗而告終。最早使用的測定方法是摩爾電導。1798-1893制備出許多配合物并進行了測定，為配位化學的建立奠定了基礎例如：鈷氨鹽(luteosalt)化合物：CoCl3·6NH3、CoCl3·5NH3、CoCl3·4NH3、CoCl3·3NH3等；通過電導率測定、與硝酸銀反應生成氯化銀沉淀等實驗，發(fā)現(xiàn)隨著氨分子數(shù)目的變化，配合物分子中可解離(游離)的氯離子數(shù)目也隨之發(fā)生變化。1893年，年僅27歲的瑞士科學家Werner(維爾納，1866.12.12~1919.11.15）發(fā)表第一篇有關配位學說的論文“關于無機化合物的結構問題”。首次從立體的角度系統(tǒng)地考察了配合物的結構，提出了配位學說。Werner及其合作者們合成了一系列相關的配位化合物并進行了實驗研究，進一步驗證并完善了其觀點。在1905年出版的《無機化學新概念》一書，較為系統(tǒng)地闡述了配位學說。

Werner被稱為配位化學的奠基人，并獲得1913年度諾貝爾化學獎。Werner配位學說的主要論點1.引入內(nèi)外界的概念。例如:[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2分子及離子與中心金屬離子通過配位作用結合在一起形成一個整體，寫在中括號，這個整體被稱為配合物的“內(nèi)界”。而處于中括號外面的離子則被稱為“外界”。引入了主價和副價概念。形成穩(wěn)定的配合物主價與副價都要滿足。主價相當于現(xiàn)在所說的氧化態(tài);而副價就是現(xiàn)在配位化學中所說的配位數(shù)。1.引入內(nèi)外界的概念。例如:[Co(NH3)6]Cl3、[Co(NH3)5Cl]Cl2引入了主價和副價概念。3.空間構型認為配合物不是簡單的平面結構，而是有確定空間(立體)幾何構型。例如副價為6的鈷氨鹽配合物的結構呈正八面體形狀。Werner配位學說的主要論點3.空間構型正八面體結構非常成功地解釋了此前一直懸而未決的配合物中異構體的結構問題。例如配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl中的兩個異構體

需要指出的是：在Werner提出配位學說的時候，化學鍵理論尚未出現(xiàn)，人們對化學鍵的本質并不清楚，因此Werner在其配位學說中未能明確地說明配位作用(配位鍵)的本質；

值得一提的是：配位學說是在沒有X射線衍射法、現(xiàn)代光譜方法等條件下依靠化學計量反應、異構體數(shù)目、溶液電導率測定等簡單方法進行研究、總結基礎上提出的，這也反映出Werner的天賦與才能。19世紀末20世紀初，隨著電子的發(fā)現(xiàn)、人們對原子內(nèi)部結構奧秘的逐步了解以及后來量子理論、價鍵理論等的相繼問世，為人們理解配合物的形成和配位鍵的本質提供了有利條件。1.首先，Pauling將分子結構中的價鍵理論應用到配位化合物中，后來經(jīng)過修改和補充形成了配位化學中的價鍵理論;2.1929年H.Bethe提出晶體場理論(crystalfieldtheory,CFT}，該理論為純粹的靜電理論；3.20世紀50年代CFT經(jīng)過進一步改進發(fā)展成為配位場理論((ligandfieldtheory，LFT);配位鍵理論的發(fā)展4.1935年J.H.VanVleck把分子軌道(MO)理論應用到配位化合物。

配位鍵理論的發(fā)展:

1.價鍵理論;2.晶體場理論(crystalfieldtheory,CFT}；3.配位場理論((ligandfieldtheory，LFT)；4.分子軌道理論(MO)?；瘜W鍵理論的出現(xiàn)和確立，為人們說明和預測配合物的結構、光譜和磁學性質等提供了強有力的工具。同時，由于適合于配位化學研究的物理化學方法和技術的發(fā)展，使得配位化學自20世紀50年代起有了突飛猛進的發(fā)展。

1.20世紀50年代，P.L.Pauson和S.A.Miller分別獨立地合成了二茂鐵(見圖1.2)，從而突破了傳統(tǒng)配位化學的概念，開拓了非經(jīng)典配合物研究的新領域。

配合物研究進入無機化學的“文藝復興”，生物無機、金屬有機等新興交叉學科應運而生。部分重大事件2.Ziegler(1953年)和Natta(1955年)催化劑的發(fā)現(xiàn)。“齊格勒-納塔”催化劑，由三乙基鋁與四氯化鈦組成，是一種優(yōu)良的定向聚合催化劑。

極大地推動了烯烴聚合，特別是立體選擇性聚合反應。使過渡金屬配合物催化劑研究得到進一步發(fā)展。從生產(chǎn)角度講，齊格勒-納塔催化劑的出現(xiàn)使很多塑料的生產(chǎn)不再需要高壓，減少了生產(chǎn)成本，并且使得生產(chǎn)者可以對產(chǎn)物結構與性質進行控制?？?齊格勒和居里奧?納塔分享了1963年的諾貝爾化學獎。20世紀60年代，M.Eigen研究快速反應取得突破，提出了溶液中金屬配合物生成反應機理。

M.Eigen與R.G.W.Norrish和G.Porter一起因研究快速化學反應方面的業(yè)績而分享1967年度諾貝爾化學獎。

所謂“快速反應”，對雙分子反應來說，就是指任何速率在近于10～1011M-1s-1范圍之間的反應。

在水溶液中的反應速率不可能超過2×1011M-1s-1；而其下限可以有一些伸縮性。譬如用傳統(tǒng)的物理化學方法可以測得的最大速率約為10M-1s-1，因而以10M-1s-1為下限。20世紀70年代，配位化學發(fā)展的顯著特點是：與生命科學的交叉并逐步形成新的邊緣學科——生物無機化學。生物體系中血紅蛋白、肌紅蛋白、輔酶B12以及部分水解酶等中含有諸如鐵、鈷、鋅等離子，這些金屬離子與蛋自、酶的活性之間有著密切的關系。生物無機化學主要研究無機元素（尤其是金屬離子）在生命體中的存在形態(tài)，主要功能，代謝過程，某些天然配體，重要的金屬酶及金屬蛋白等生命物質的性質、結構和生物功能。4.

1987年，C.J.Pedersen、D.J.Gram和J.M.Lehn獲得諾貝爾化學獎后，超分子化學得到了蓬勃發(fā)展。

超分子化學是在主-客體化學、分子識別以及生物體系中給體與受體之間相互作用等研究基礎上發(fā)展起來的。1987年法國J-M.Lehn教授將它定義為“超越分子概念的化學”，超分子化學是研究兩種以上的化學物種通過分子間力相互作用締結而成為具有特定結構和功能的超分子體系的科學。

超分子(Supramolecule):是兩個或兩個以上的分子通過各種分子間相互作用集合在一起所形成的具有一定復雜性及組織性的高級結構體系。

非共價作用包括：離子—偶極作用、范德華力、靜電引力、氫鍵力、電荷轉移作用力、π–π作用力以及疏水作用等弱的分子間相互作用。[Zn(satrz)2(SCN)2][Mn(ClPhtrz)(SO4)(H2O)2]n

[Co3(μ2-Hdatrz)6(H2O)6]·(NO3)8·4H2O主體(Host)：指外圍配位體—受體(Receptor)；客體

(Guest)：指較小的中心部分—底物(Substrate)。超分子化學的研究內(nèi)容：主客體化學(Host-GuestChemistry)分子識別(MolecularRecognition)超分子性質與功能(PropertyandFunctionalization)

超分子化學的發(fā)展不僅與大環(huán)化學（冠醚、穴醚、環(huán)糊精、杯芳烴、富勒烯等）的發(fā)展密切相關，而且與分子自組裝、分子器件和新穎有機材料的研究息息相關。冠醚的離子/分子識別環(huán)糊精的分子識別環(huán)糊精是環(huán)狀多糖5.福井謙一(K.Fukui)和R.Hoffmann由于在前沿分子軌道理論方面的研究而獲得1981年度諾貝爾化學獎。6.H.Taube和R.A.Marcus分別因為在金屬配合物的電子轉移反應機理和溶液中電子傳遞理論研究中的貢獻而分別獲得1983年和1992年度諾貝爾化學獎。

進入21世紀，隨有配位化學與生命科學、材料科學等學科的結合、交叉和滲透的日趨深入。納米科學與技術的出現(xiàn)及相關研究的不斷深入，也給配位化學帶來了新的發(fā)展機遇。

金屬離子尤其是過渡金屬和稀土金屬離子由于具有豐富的氧化還原、光學、磁等方面的性質，因此金屬配合物在分子器件方面具有廣闊的發(fā)展前景。

1.2配合物的分類、命名及異構現(xiàn)象配合物的分類1.2.2配合物的命名1.2.31.2.4配合物中的異構現(xiàn)象1.2.1配合物的定義

配位化合物(coordinationcompound)，簡稱配合物(complex)：由可以給出孤對電子或多個不定域電子的一定數(shù)目的離子或分子(稱為配體，ligand，常用L表示)和具有接受孤對電子或多個不定域電子的空位的原子或離子(統(tǒng)稱為中心原子)，按一定的組成和空間構型所形成的化合物。1.2.1配合物的定義

內(nèi)界

[Cu(NH3)4]SO4

中心原子

配位原子

內(nèi)界：具有一定穩(wěn)定性的結構單元

（用方括號表示）外界：方括號以外的部分外界配體配位數(shù)配合物的組成中心原子中心原子是內(nèi)界的核心一般是金屬離子，也可以是中性原子或高氧化態(tài)的非金屬元素。如：Ni(CO)4,SiF62-

,

PF6-配體在配合物中與中心原子結合的陰離子或分子稱為配位體（簡稱配體）在配體中直接與中心原子相結合的原子稱為配位原子配體的分類按照配體中配位原子的種類按照配體中配位原子的個數(shù)按照連接方式按照鍵合電子的特征按照配位原子的種類分類含氧配體：如H2O、OH-、R-COO-

等

含氮配體：如NH3

、NO2等含碳配體：

如CN-、CO等含硫配體：

如S2-、SCN-

等含磷配體：

如PF3、PCl3、PBr3等鹵素配體：

如F-、Cl-、Br-、I-

等按照配體中配位原子的個數(shù)分類單齒配體

只含有一個配位原子的配體。如X-、OH-和NH3等雙齒和多齒配體

含有兩個或兩個以上配位原子并能同時和中心離子相結合的配體1,10-鄰菲啰啉（phen）草酸根（ox）乙二胺（en）按照連接方式分類橋聯(lián)配體

連接兩個或兩個以上中心原子的配體，也稱為橋基螯合配體

通過兩個或兩個以上的配位原子與同一個中心原子連接的配體，也稱為螯合劑Zn1N1N21,10-鄰菲啰啉橋聯(lián)配體螯合配體乙二胺四乙酸根（EDTA）EDTA能與堿金屬、稀土金屬、過渡金屬等形成極穩(wěn)定的水溶性配合物，分析上廣泛用來做掩蔽劑ONNOOOM按照鍵合電子的特征分類

-配體NH3F-

EDTA

-配體C2H4C2H2C6H6

-酸配體COCN-NO（配體既是電子給予體，又是

電子接受體）配位數(shù)定義：中心離子（或原子）所接受的配位原子數(shù)目影響配位數(shù)大小的因素：

中心離子的電荷和半徑，配體的電荷和半徑配位數(shù)的計算配體是單齒配體時，配位數(shù)=配體個數(shù)如：[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位數(shù)為4

[PtCl2(NH3)2]中，Pt2+的配位數(shù)為4配體是多齒配體時，配位數(shù)

配體個數(shù)如：[Fe(phen)3]2+中，F(xiàn)e2+的配位數(shù)為6(phen鄰菲啰啉)

[CrCl2(en)2]+中，Cr3+的配位數(shù)為6

結晶分子在配合物中除了中心原子、配體、抗衡陽離子或抗衡陰離子之外，還有一些水、溶劑分子或客體分子等，稱為“結晶分子”(crystalmolecule)。例如：Fe4[Fe(CN)6]3·nH2O中的H2O分子。

結晶分子往往是在配合物形成、結晶過程中填充在配合物分子的空隙中，與配合物分子本身并沒有直接的關系，有的在配合物形成、結構維持中起一定作用。1.2.1配合物的分類按中心原子的數(shù)目分類按配合物中配體的種數(shù)分類按配位形式分類按配合物的價鍵特點分類按中心原子的數(shù)目分類單核配合物(mononuclearcomplex)雙核配合物(binuclearcomplex)包括：同雙核配合物

異雙核配合物多核配合物(multinuclearcomplex)

包括：有限個中心原子的多核配合物；

無限個中心原子的多核配合物，或者稱為配位聚合物。原子簇化合物，簡稱簇合物(cluster）單核配合物螯合環(huán)：由雙齒或多齒配體與同一個中心原子作用形成的環(huán)；螯合劑或螯合配體：雙齒或多齒配體；螯合物：由螯合配體所形成的具有螯合環(huán)的配合物。[Zn(satrz)2(SCN)2]雙核配合物[Eu2(Ac)6(phen)2]的晶體結構（銪）[Co2(satrz)5(SCN)4]·H2O有限多核配合物

[Co3(μ2-Hdatrz)6(H2O)6]·(NO3)8·4H2O[Ni3(μ2-Hdatrz)6(SCN)6]?6H2O[Cu3(μ2-Hdatrz)4(μ2Cl)2(H2O)2Cl2]·Cl2·4H2O·2C2H5OH配位聚合物4,4’-(1-咪唑基亞甲基)聯(lián)苯一維鏈狀配位聚合物[Mn(ClPhtrz)(SO4)(H2O)2]n一維鏈狀結構

二維[Cu(trz)]n

的（4，4）結構NCu三維配位聚合物{[Zn2(μ2-SO4)(μ3-datrz)2]·2H2O}n二維[Zn(datrz)]n的（4，4）結構圖三維配位聚合物{[Zn2(μ2-SO4)(μ3-datrz)2]·2H2O}n原子簇化合物，簡稱簇合物(cluster）含有金屬-金屬鍵的多核金屬配合物；

或者具有多面體或欠完整多面體結構的多個原子(離子)集合體都認為是簇合物按配合物中配體的種數(shù)分類單一配體配合物混合配體配合物按配位形式分類螯合物與非螯合物影響螯合物穩(wěn)定性的主要因素:

螯環(huán)的大小。以五、六元環(huán)最穩(wěn)定螯環(huán)的數(shù)目。中心離子相同時，螯環(huán)數(shù)目越多，越穩(wěn)定螯合環(huán)：由雙齒或多齒配體與同一個中心原子作用形成的環(huán)；螯合配體：雙齒或多齒配體稱為螯合劑或螯合配體；螯合物：由螯合配體所形成的具有螯合環(huán)的配合物。螯合效應：螯合物與組成相似但未螯合的類似配合物相比有較高的穩(wěn)定性，而且同一個金屬離子周圍的螯合環(huán)越多，則該螯合物就越穩(wěn)定，這種現(xiàn)象稱為螯合效應。例如：六齒螯合配體乙二胺四乙酸，簡稱為EDTA

EDTA應用：利用EDTA與金屬離子的螯合作用，可用于水的軟化、鍋爐中水垢的去除等方而。另外由于EDTA與有毒金屬離子的結合能力超過機體易受害部分的結合能力，因而在醫(yī)學上廣泛用于金屬中毒癥的治療按配合物的價鍵特點分類經(jīng)典配合物（Werner型配合物）非經(jīng)典配合物（非經(jīng)典或非Werner型配合物）NiCOCOCOOC

Ni(CO)4HPtCCHHHClClCl[PtCl3(C2H4)]-經(jīng)典配合物特點：形成配位鍵的電子對分布在各個配位原子上中心原子具有正常氧化數(shù)[Co(Iqnlca)2]n非經(jīng)典配合物特點：中心原子具有反常的氧化數(shù)，通常中心原子氧化數(shù)較低

具有較大的共價性。如－酸配體配合物、－配合物等－酸配體配合物：是指配體除了可以提供孤對電子或π電子之外，還可以接受中心原子的電子對形成反饋

鍵的一類配合物。例如：羰基配合物(carbonylcomplex)Ni(CO)4和Fe(CO)5中

金屬原子為中性原子；

HCo(CO)4中的Co為-1價離子。

NiCOCOCOOC

Ni(CO)4π-配體配合物(π-complex)：是指配體以π電子與中心原子作用而形成的化合物，其特殊之處在于π配合物中沒有特定的配位原子。

常見的可以提供π電子的分子、離子或基團有烯烴、炔烴、芳香基團等。例如蔡氏鹽K[Pt(C2H4)Cl3]·3H2O中的乙烯分子，二茂鐵分子中的環(huán)戊二烯負離子等。HPtCCHHHClClCl[PtCl3(C2H4)]-1.2.2配合物的命名配合物的命名服從一般無機化合物的命名原則。先陰離子后陽離子。配合物的酸根是一個簡單的陰離子，稱某化某，如：[Co(NH6)]Cl3稱三氯化六氨合鈷(III)；酸根是一個復雜的陰離子，則稱某酸某，如：[Cu(NH3)4]SO4稱硫酸四氨合銅(II)。含配陰離子的配合物，在配陰離子與外界陽離子之間用“酸”字連接，如：K3[Fe(CN)6]

六氫合鐵(III)酸鉀1.2.2配合物的命名若外界為氫離子，配陰離子的名稱之后用酸字結尾，如：H2[PtCl6]稱六氯合鉑(IV)酸。若外界為氫氧根離子則稱氫氧化某，如：[Cu(NH3)4](OH)2稱為氫氧化四氨合銅(II)。配體命名單音節(jié)：X-,O2-,H-,OH-,SH-,CN-

鹵氧氫羥巰氰雙音節(jié)：N3-，CO,N2,NH2-,NO2-

疊氮羰基雙氮氨基硝基酸根命名：SCN-,NCS-,CH3COO-有機配體采用系統(tǒng)命名法，且一律用括號括起來習慣命名：乙酰丙酮，8－羥基喹啉配體數(shù)+配體名稱+合+中心元素名稱+（氧化態(tài))以二、三、四表示不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示配離子的命名硫酸疊氮·五氨合鈷(III)

[Co(N3)(NH3)5]SO4

配位體的命名順序命名原則實例(1)先無機后有機(2)先陰離子配體，后中性分子配體K[PtCl3NH3]三氯

氨合鉑(Ⅱ)酸鉀(3)同類配體的名稱，按配位原子元素符號的英文字母順序排列[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨

一水合鈷(Ⅲ)(4)同類配體中若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl

氯化硝基

氨

羥胺

吡啶合鉑(Ⅱ)(5)若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按在結構式中與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序排列[PtNH2NO2(NH3)2]

氨基

硝基

二氨合鉑(Ⅱ)六異硫氰根合鐵（Ⅲ）酸鉀六氯合鉑（Ⅳ）酸氫氧化四氨合銅（Ⅱ）硝酸羥基?三水合鋅（Ⅱ）（三）氯化五氨?水合鈷（Ⅲ）五羰（基）合鐵三硝基?三氨合鈷（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合鈣（Ⅱ）多核配合物：橋聯(lián)基前冠以希臘字母

-，橋基多于一個時，用二(

-)，三(

-)，如：

[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5

氯化

-羥·十氨合二鉻(III)

或氯化

-羥·二[五氨合鉻(III)]

二(μ-氯)·二[二氯合鐵(Ⅲ)]含不飽和有機配體時，環(huán)或所有與中心原子鍵合的原子，配體前冠以

[Cr(CO)3(C6H6)]

三羰基·(

-苯)合鉻(0)簇狀配合物的命名中心原子之間既有橋基又有金屬鍵連接的，除按多核配合物命名外，還將金屬鍵相連的元素符號括在括號內(nèi)綴在整個名稱之后。幾何構型復雜的，金屬原子前還必須標明原子簇的幾何形狀

二(-羰基)·二(三羰基合鈷)(Co-Co)十二(羰基)合－三角－三鋨(Os-Os)異構(化學組成相同，性質不同)化學結構異構（不同的化學鍵）立體異構（相同化學鍵，不同空間排布）配位異構電離異構溶劑合異構鍵合異構聚合異構幾何異構旋光異構或対映異構1.2.3配合物中的異構現(xiàn)象中心原子的配位幾何構型:配位原子在中心原子周圍的分布空間幾何形狀。異構體：這種組成(化學式)相同但是結構和性質不同的化合物互稱異構體。化學結構異構：是化學式相同,配位原子排列次序不同的異構體。包括：電離異構、鍵合異構、配位異構、配位體異構、構型異構、溶劑合異構和聚合異構。立體異構：是化學式和配位原子排列次序都相同,由于配位原子(配體)在中心原子周圍的排列方式不同而產(chǎn)生的異構體稱為幾何異構體。包括：幾何異構和光學異構?；靖拍钆湮粩?shù)與配合物的結構低配位配合物,配位數(shù)小于8的配合物；高配位配合物,配位數(shù)大于等于8的配合物。1、配位數(shù)為2的配合物中心原子的電子組態(tài)：d10

如：Cu(I)Ag(I)Au(I)Hg(I)空間構型為：直線形，如：Cu(NH3)2+,AgCl2

,Au(CN)2

，HgCl2–，

[Ag(NH3)2]+，HgX2SSCNAgCNAgSAgAgSCN晶體3、配位數(shù)為3的配合物空間構型上有三種可能：平面三角形、三角錐形和T型平面三角形配合物：鍵角120，中心原子采取sp2，dp2或d2s雜化中心原子一般為：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+；

如：[HgI3]-,[AuCl3]-,[Pt0(Pph3)3]三角錐配合物：中心原子采取sp3雜化，非鍵電子對占據(jù)三角錐的頂點。例如：[SnCl3]-，[AsO3]3-配位數(shù)為3的金屬配合物是比較少

KCu(CN)2

[Cu(Me3PS)3]Cl

4、配位數(shù)為4的配合物空間構型上有三種可能：平面正方形和四面體

一般非過渡元素的四配位化合物都是四面體構型。這是因為配體間能盡量遠離,靜電排斥作用最小，能量最低。

過渡金屬的四配位化合物既有四面體形,也有平面正方形；采用哪種構型需考慮下列兩種因素的影響。

(1)配體之間的相互靜電排斥作用;(2)配位場穩(wěn)定化能的影響。四面體

：AlF4-(d0)

,SnCl4(d0)

TiBr4(d0),FeCl4-(d5),ZnCl42-(d10),VCl4(d1),FeCl42-(d6),NiCl42-(d8)平面正方形：

[Ni(CN)4]2-(d8)，[Pt(NH3)4]2+(d8),[Cu(NH3)4]2+(d9)5、配位數(shù)為5的配合物空間構型：三角雙錐和四方錐，這兩種構型易于互相轉化，熱力學穩(wěn)定性相近。[Fe(CO)5]BiF56、配位數(shù)為6的配合物空間構型：八面體和三棱柱。如果將一個三角面相對于相對的三角面旋轉60o,就可將三棱柱變成三方反棱柱的構型。7、配位數(shù)為7的配合物最常見空間構型：五角雙錐，單帽八面體和單帽三角棱柱。五角雙錐單帽八面體單帽三角棱柱體

(帽在八面體的(帽在三棱柱的

一個三角面上)矩形面上)研究發(fā)現(xiàn)：

（1）配位數(shù)為7的幾何體遠比其它配位形式所構成的幾何體對稱性要差得多。

（2）低對稱性結構更易發(fā)生畸變,在溶液中極易發(fā)生分子內(nèi)重排。形成高配位數(shù)化合物必須具備的條件：

（配位數(shù)≥8）（1）中心金屬離子體積較大,而配體要小,以便減小空間位阻;

（2）中心金屬離子的d電子數(shù)一般較少,一方面可獲得較多的配位場穩(wěn)定化能,另一方面也能減少d電子與配體電子間的相互排斥作用;

（3）中心金屬離子的氧化數(shù)較高;

（4）配體電負性大,變形性小。高配位數(shù)的配位物，其中心離子通常是：d0－d2電子構型的第二、三過渡系列的離子及鑭系、錒系元素離子；而且它們的氧化態(tài)一般大于＋3；

高配位數(shù)的配位物，其配體主要是：F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。8、配位數(shù)為8的配合物空間構型：四方反棱柱體,十二面體,立方體,雙帽三角棱柱體,六角雙錐.最常的是四方反棱柱體和十二面體

四方反棱柱體十二面體立方體雙帽三角棱柱體六角雙錐四方反棱柱D4d12面體D2d例：Na3Mo(CN)8

·8H2O中Mo(CN)83–

為D4d[N(n-C4H9]3Mo(CN)8中Mo(CN)8

3–為D2d立體異構

立體異構的研究曾在配位化學的發(fā)展史上起決定性的作用，Werner配位理論最令人信服的證明，就是基于他出色地完成了配位數(shù)為4和6的配合物立體異構體的分離。立體異構是化學式和原子排列次序都相同,僅原子在空間的排列不同的異構體。立體異構包括幾何異構（或非對映異構體）和對映異構體。

1、幾何異構直線形的二配位、平面三角形的三配位以及四面體構型的四配位配合物中沒有幾何異構體存在。（1）平面四邊形配合物MA2B2型配合物存在順式和反式兩種異構體（A、B等字母代表不同的配體)MBBAAMAABB反式MBAAB順式實驗結果表明這2種異構體的物理和化學性質都有很大差異。

例如：Pt(NH3)Cl2的順式異構體，順式異構體的溶解度較大，

而反式難溶；順鉑是目前臨床上廣泛使用的一種抗癌藥物，而反式異構體則不具有抗癌作用。含有四個不同配體的[MABCD]型配合物，有三種異構體,這是因為B、C、D都可以是A的反位基團。記作：[M<AB><CD>][M<AC><BD>][M<AD><BC>]（2）八面體形配合物

MA6和MA5B型沒有異構體。

MA4B2型有順式和反式的兩種異構體：

MA3B3型配合物也有兩種異構體，一種是三個A占據(jù)八面體的一個三角面的三個頂點,稱為面式；另一種是三個A位于正方平面的三個頂點,稱為經(jīng)式或子午式。(八面體的六個頂點都是位于球面上,經(jīng)式是處于同一經(jīng)線,子午式意味處于同一子午線之上)

經(jīng)式(子午式)[M(ABA)2]型配合物有三種異構體，分別為經(jīng)式、對稱的面式和不對稱的面式。其中(ABA)代表三齒配體。

[M(AB)3]型也有面式(fac-)和經(jīng)式(mer-)的兩種異構體，式中(AB)代表不對稱的雙齒配體。

[MABCDEF]型應該有15種幾何異構體,有興趣的同學可以自己畫一下。2、旋光異構或對映異構旋光異構體互成鏡像，不能相互重合，使偏振光的旋轉方向相反，又稱為對映體。代表性例子是八面體配位構型的六配位配合物。例如：[Co(en)3]Br3中有2個旋光異構體存在2、旋光異構或對映異構旋光異構體互成鏡像，不能相互重合，使偏振光的旋轉方向相反，又稱為對映體。代表性例子是八面體配位構型的六配位配合物。例如：[Co(en)3]Br3中有2個旋光異構體存在有的配合物既有幾何異構體又有旋光異構體。例如：[CoC1(NH3)(en)2]2+共有3個異構體存在，有順式和反式2種幾何異構體存在，而順式異構體中又有對映體存在?，F(xiàn)己證實[M(AA)3]、[M(AA)2B2]、[M(AA)2BC]、[M(AA)(BB)C2]型配合物的順式異構體中都有光學活性的旋光異構體存在。MABCDEF型配合物共有15種幾何異構體存在，每一個幾何異構體都應有一個光學對映體存在，因此，理論上講MABCDEF型配合物應有30個異構體存在?；瘜W結構異構常見的結構異構包括：電離異構,鍵合異構,配位體異構和聚合異構。1、電離異構：在溶液中產(chǎn)生不同離子的異構體。

[Co(NH3)5Br]SO4紫紅色，在溶液中產(chǎn)生SO42－[Co(NH3)5SO4]Br(紅色),在溶液中產(chǎn)生Br－。

1、溶劑合異構:當溶劑分子取代配位基團而進入配離子的內(nèi)界所產(chǎn)生的溶劑合異構現(xiàn)象。如：

[Cr(H2O)6]Cl3綠[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O藍綠[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O藍紫

它們各含有6、5、4個配位水分子,這些異構體在物理和化學性質上有顯著的差異。3、

鍵合異構：有些單齒配體可通過不同的配位原子與金屬結合,得到不同鍵合方式的異構體,這種現(xiàn)象稱為鍵合異構。

[Co(NO2)(NH3)5]2＋硝基配合物

[Co(ONO)(NH3)5]2＋亞硝酸配合物SCN－

用S進行配位時叫硫氰酸根配位體；用N進行配位時叫異硫氰酸根配位體。CN－可用C和N進行配位。生成鍵合異構的必要條件是：配體的兩個不同原子都含有孤電子對。如,:N≡C－S:－鍵合異構體(linkageisomer)：連接的原子不同CoNH3NH3NH3H3NH3NNOOH3NH3NCoNH3NH3NH3OON

硝基配合物(黃色）亞硝酸根配合物（紅色）

4、

配位異構：陽離子和陰離子都是配離子的化合物中,配體的分布是可以變化的,這種異構現(xiàn)象叫配位異構。如：[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6][Cr(NH3)6][Cr(SCN)6]和[Cr(SCN)2(NH3)4][Cr(SCN)4(NH3)2][PtII(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtIICl4]配位體的種類、數(shù)目可以進行任意的組合；中心離子可以相同,也可以不同；氧化態(tài)可以相同也可以不同。

5、聚合異構：是配位異構的一個特例。這里指的是既聚合又異構。如：[Co(NH3)6][Co(NO2)6][Co(NO2)(NH3)5][Co(NO2)4(NH3)2]2

[Co(NO2)2(NH3)4]3[Co(NO2)6]

是[Co(NH3)3(NO2)3]的二聚、三聚和四聚異構體,其式量分別為后者的二、三和四倍。6、配位體異構：由于配位體本身存在異構體,導致配合單元互為異構。如：

1,3-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)

1,2-二氨基丙烷(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)

是異構的配位體,它們形成的化合物

[Co(H2N-CH2-CH2-CH2-NH2)Cl2]及

[Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2]互為異構體。1.3配合物中的化學鍵理論價鍵理論1.3.1晶體場理論及配位場理論1.3.21.3.3分子軌道理論理論簡介：

配合物的化學鍵理論，主要是研究中心原子和配體之間結合力的本質，并用來說明配合物的物理、化學性質，如配位數(shù)、幾何構型、磁學性質、光學性質、熱力學穩(wěn)定性和動力學反應性等等。主要理論有：靜電理論價鍵理論晶體場理論配位場理論

分子軌道理論1.3.1價鍵理論（VBT）價鍵理論要點:

1.中心原子M和配體L間的結合是由M提供空軌道，L提供孤電子對形成配位鍵;2.

M提供的空軌道必須進行雜化，雜化軌道的類型決定配離子的空間構型，配位數(shù)和穩(wěn)定性等;3.中心原子提供雜化軌道接受配體的孤對電子形成配鍵時，由于采用的雜化軌道不同，形成的配合物可分為內(nèi)軌型和外軌型；雜化軌道的類型與空間構型配位數(shù)雜化軌道空間構型例子2sp直線[Ag(NH3)2]+3sp2平面三角形HgI3-4sp3四面體[Zn(NH3)4]2+dsp2平面正方形[Ni(CN)4]2-5dsp3三角雙錐[Fe(CO)5]d2sp2四方錐K2[SbF5]6d2sp3八面體[Fe(CN)6]3-sp3d2八面體[FeF6]3-n為配合物中的成單電子數(shù);

為配合物的磁矩。

配合物中的成單電子數(shù)小于中心原子的成單電子數(shù)，則配合物為低自旋內(nèi)軌型配合物。

根據(jù)配合物的磁矩可以計算配合物中成單的電子數(shù)，并由此確定雜化軌道的類型：配合物的磁矩與雜化軌道類型[Ni(CN)4]2-的空間構型為平面正方形，μ=028Ni：3d84s2μ=0n

=0[NiCl4]2-的空間構型為四面體，μ=2.83B.M.μ=2.83n

=228Ni：3d84s2[Ni(CN)4]2-的空間構型為平面正方形，μ=028Ni：3d84s2μ=0n

=0內(nèi)軌型配合物低自旋例：[FeF6]3-μ=5.90B.M.

例：[Fe(CN)6]3-

μ=2.4B.M.外軌型配合物高自旋26Fe：3d64s2

6配位的配合物絕大多數(shù)是八面體構型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。VB理論的優(yōu)缺點○很好地解釋了配合物的空間構型、磁性，直觀明了；◎無法解釋配合物的顏色（吸收光譜）；◎無法解釋配合物的穩(wěn)定性隨Mn+的d電子數(shù)目的多少而變化；◎該理論外軌配合物有時需要把電子激發(fā)到較高能級的空軌道,似乎不大可能；◎認為所有的nd軌道能量均相同,這不真實。

例如,為了說明[Cu(NH3)4]2+配合物的平面四方形構型問題,認為3d電子被激發(fā)到4p能級上，從而發(fā)生dsp2雜化。Cu2＋dsp24NH3[Cu(NH3)4]2+自由離子Cu2＋要由3d激發(fā)一個電子到4p需要的激發(fā)能為1422.6kJ·mol－1,這么大的能量從何而來?

要補賞這個能量,CuN鍵鍵能至少要達到－356kJ·mol－1,但已知N－H鍵鍵能為－393kJ·mol－1，C－C鍵鍵能為－347kJ·mol－1;

這表明,形成Cu

N鍵放出的能量比形成C－C鍵的大，接近N－H鍵鍵能，這可能是不真實的。dsp24NH3[Cu(NH3)4]2+

根據(jù)這個結構,可以推測Cu2＋的配合物應當很容易地失去未配對的4p電子而迅速氧化為Cu3＋,但事實并非如此。

因此,價鍵理論有其局限性。它被配位場理論或分子軌道理論取代是必然的。

1.3.2晶體場理論（CFT）及配位場理論(LFT)

晶體場理論1929年由Bethe提出，30年代中期為VanVleck等所發(fā)展，與Puling的價鍵理論處于同一時代，

但當時并未引起重視。到50年代以后又重新興，進一步發(fā)展成為配位場理論。

晶體場理論是一種靜電理論,把中心原子與配體之間的相互作用,看作類似于離子晶體中正負離子間的相互作用。配位場理論就是在原有晶體場理論基礎上，又考慮到配位鍵的共價性，使之更接近配位鍵的本質。晶體場理論要點1.在配合物中，中心離子M處于帶負電荷的配體L形成的靜電場中，二者完全靠靜電作用結合在一起。2.晶體場對M的d電子產(chǎn)生排斥作用，使M的d

軌道發(fā)生能級分裂，有些d軌道能量升高，有些則降低。3.在空間構型不同的配合物中，配體形成不同的晶體場，對中心離子d軌道的影響也不相同。d軌道能級的分裂自由的過渡金屬離子中有五重簡并d軌道:dx2-y2、dz2、dxy、dyz、dxz。如果金屬離子處于一個球形負電場中，球形負電場對5個d軌道的靜電排斥作用一樣，因此d軌道能量有所升高但不會發(fā)生分裂。配合物中，金屬離子由于受到來自配體的非球形負電場的影響，簡并的d軌道會發(fā)生分裂，形成能級不同的d軌道。

假定有一個d1構型的正離子，當它處于一個球殼的中心，球殼表面上均勻分布著6個單位的負電荷，

由于負電荷的分布是球形對稱的，因而不管這個電子處在哪條d軌道上，

它所受到的負電荷的排斥作用都是相同的，

即d軌道能量雖然升高，但仍保持五重簡并。1.八面體場改變負電荷在球殼上的分布,把它們集中在球的內(nèi)接正八面體的六個頂點上,且這六個頂點均在x、y、z軸上,每個頂點的電量為1個單位的負電荷；總電量仍為6個單位的負電荷,因而不會改變對d電子的總排斥力,即不會改變d軌道的總能量,但是那個單電子處在不同的d軌道上時所受到的排斥作用不再完全相同。八面體場對d軌道的作用八面體場中d軌道能級分裂2.四面體場

dxy、dxz、dyz軌道的極大值分別指向立方體棱邊的中點。距配體較近,受到的排斥作用較強,能級升高,用t2表示;dz2和dx2－y2

軌道的極大值分別指向立方體的面心,距配體較遠,受到的排斥作用較弱,能級下降,以e表示。3.平面正方形場

設四個配體只在x、y平面上沿±x和±y軸方向趨近于中心原子,因dx2－y2軌道的極大值正好處于與配體迎頭相撞的位置,受排斥作用最強,能級升高最多。

其次是在xy平面上的dxy軌道。而dz2僅軌道的環(huán)形部分在xy平面上,受配體排斥作用稍小,能量稍低。簡并的dxz、dyz的極大值與xy平面成45°角,受配體排斥作用最弱,能量最低?？傊?5條d軌道在Sq場中分裂為四組,由高到低的順序是：①dx2－y2,②dxy,③dz2,④dxz和dyz。晶體場分裂能晶體場分裂能:中心離子的d軌道的簡并能級因配位場的影響而分裂成不同能級組，一般將最高能級和最低能級之間能量差稱為晶體場分裂能。用△表示△o(o代表八面體場Oh)，并人為的定義為10Dq；△t(t代表四面體場Td)，△t=(4/9)△o=4.45Dq；△d(s代表平面正方形場D4h)，△d=17.42Dq重心守恒原理:電子的總能量,亦即各軌道總能量保持不變,能量的升高總值必然等于能量下降的總值。八面體場中eg和t2g軌道的相對能量：Eeg=6Dq、Et2g=-4Dq四面體場中e和t2軌道的相對能量：Ee=-2.67Dq,Et2=1.78Dq影響分裂能的因素1.中心離子2.配體的類型3.配位幾何構型1.中心離子

[Cr(H2O)6]3+

[Cr(H2O)6]2+

o

/cm-11760014000[Fe(H2O)6]3+

[Fe(H2O)6]2+

o

/cm-11370010400[CrCl6]3-[MoCl6]3-

o

/cm-11360019200

正電荷越大，

增大主量子數(shù)n增大，

增大2.配體的類型：光譜化學序列[CoF6]3-[Co(H2O)6]3+[Co(NH3)6]3+[Co(CN)6]3-

o

/cm-113000186002290034000光譜化學序列：各種配體對同一M產(chǎn)生的晶體場分裂能的值由小到大的順序。

I-<Br-<Cl-,SCN-<F-<OH-<C2O42<H2O<NCS-<edta<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2-<CO,CN-排在前面的如I-

，Br-，Cl-為弱場配體，排在后面的如NO2-，CO,CN-為強場配體。3.配位幾何構型

在八面體場和四面體場中d軌道的分裂情況不同，且Δ值也不同配合物的顏色所吸收光子的頻率與分裂能大小有關顏色的深淺與躍遷電子數(shù)目有關d電子的排布與配合物的磁性電子成對能（p）：當中心離子的一個d軌道中已有一個電子，另一個電子繼續(xù)進入與之配對時，必須克服電子間的相互排斥作用，所需之能量叫做電子成對能。如果

o<p(弱場),高自旋，磁矩較大；如果

o>

p(強場),低自旋，磁矩較小。某些過渡金屬離子的電子成對能與晶體場分裂能t2geg以d4為例t2geg

o<P------弱場

o>P------強場排布規(guī)律：弱場（o

<P）中，電子優(yōu)先占據(jù)不同的軌道；強場（o

>P）中，電子最后占據(jù)eg軌道。八面體場中d電子的排布t2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd1d2d3d10d8d9t2geg150t2gegt2gegt2gegd4d5d6強場弱場t2gegt2gegt2gegt2gegt2gegd7d7強場低自旋弱場高自旋

o>P

o<P強場

o>P弱場

o<P八面體場中d電子的排布晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)晶體場穩(wěn)定化能:與d電子進入沒有分裂的d軌道相比，d電子進入分裂后的d軌道所降低的能量對八面體場：每有一個電子進入t2g軌道，就降低4Dq的能量；每有一個電子進入eg軌道，就升高6Dq的能量

球形場晶體場穩(wěn)定化能(CFSE)的計算(1)對于只有一種自旋狀態(tài)的體系（d1,d2,d3,d8,d9,d10）

(2)對于可有兩種自旋狀態(tài)的體系（d4,d5,

d6,

d7

）

n1:在八面體場中成對的電子對數(shù)

n2：在球形場中成對的電子對數(shù)

P：電子成對能Jahn-Teller效應

非直線型分子簡并軌道的不對稱占據(jù)會導致畸變，結果降低了分子的對稱性和軌道的簡并度，使體系能量進一步降低的現(xiàn)象八面體配合物，中心離子的電子構型可以為t2g0eg0;t2g3eg0;t2g3eg2;t2g6eg0;t2g6eg2;t2g6eg4

都是對稱的。若不是這些情況，則八面體會發(fā)生變形。以d9為例說明以六配位Cu2+（d9）為例：9個d電子填充方式是t2g6eg3，在二重簡并的eg軌道有2種排布方式，即：

A:(dz2)2(

dx2-y2)1和B:(dz2)1(

dx2-y2)2

按A方式排列，在z軸上的7個配體將受到比x軸和y軸上配體更大的電子排斥，其結果是z軸上的配位鍵被拉長，而x軸和y軸上的配位鍵被壓縮，形成拉長的八面體。反之，按B:(dz2)1(

dx2-y2)2方式排列，則成為壓扁的八面體。畸變使原來簡并的eg軌道進一步分裂，從而消除了簡并性。思考題2

利用光譜化學序列和磁矩數(shù)據(jù)確定下列配合物的配體哪些是強場配體，哪些是弱場配體？并確定d電子的排布及未成對電子數(shù)。

[Co(NO2)6]3-

=0B.M.[Fe(CN)6]3-[Fe(NH3)6]2+

=5.2B.M.[FeF6]3-思考題3

已知Co3+的p=17800cm-1，Co3+與下列配體形成配合物的?為：

F-

H2O

NH3

?/cm-1

13000

18600

23000

試回答：

（1）Co3+的d電子在這些配合物中的排布情況以及這些配合物的類型和磁矩。

（2）計算這些配合物的晶體場穩(wěn)定化能。晶體場理論的優(yōu)缺點優(yōu)點能很好的說明配合物的吸收光譜(顏色)、磁性及穩(wěn)定性缺點不能滿意地解釋光譜化學序列對于含有鍵的特殊低價的配合物也不能應用1.3.3分子軌道理論分子軌道理論的要點

1.配合物中各原子的價電子屬整個分子所共有，并在整個分子范圍內(nèi)運動

2.形成配合物時，所有配體軌道先線性組合成配體群軌道，得到的群軌道再與中心離子價軌道組合成分子軌道，通過求解Schr?dinger方程得到分子軌道波函數(shù)和各分子軌道的能量，繼而建立分子軌道能級圖分子軌道理論的要點3.組合成分子軌道時要遵循對稱性匹配、能量相近和最大重疊原則4.電子在分子軌道中的排布遵循能量最低原理、Pauli不相容原理和Hund規(guī)則5.中心離子與配體間的化學鍵有σ鍵和

鍵僅考慮σ鍵的八面體配合物(ML6)

設中心原子M處在直角坐標系原點，6個配體位于坐標軸上。第一過渡系金屬離子有3dx2-y2、3dz2、4s、4px、4py和4pz共6個軌道角度分布的極大值處在±x、±y和±z6個方向上，與配體所處方問一致,參與形成σ分子軌道，具有σ對稱性。3dxy、3dyz和3dxz共3個軌道因其角度分布最大值夾在坐標軸之間，用于形成π分子軌道，具有π對稱性。

當配體僅有σ軌道參與形成配位鍵，則分子軌道中只有σ鍵存在。

在與金屬離子軌道作用之前，來自6個配體的6個σ軌道必須先進行線性組合形成1個a1g、2個eg和3個t1u對稱性的配體群軌道然后，金屬離子和配體中具有相同對稱性的軌道進行線性組合即可得到配合物的分子軌道

設中心原子M處在直角坐標系原點，6個配體位于坐標軸上，金屬的價軌道按對稱性和可能的成鍵類型分析如下：

軌道nsnp

(n-1)dspx,py,pzdx2-y2,dz2dxy,dyz,dxz對稱性符號a1g

t1uegt2g成鍵分析

八面體配合物中,金屬離子軌道能量的一般次序是: