第12章

電解與庫(kù)侖分析法第2節(jié)

庫(kù)侖分析法一、庫(kù)侖分析法概述二、法拉第電解定律三、電流效率與影響電流效率的因素四、控制電位庫(kù)侖分析法五、控制電流庫(kù)侖分析法六、微庫(kù)侖分析技術(shù)coulometryanalysiselectrolyticandcoulometricanalysis3/19/2024一、庫(kù)侖分析法概述庫(kù)侖分析法：根據(jù)電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)求得被測(cè)物質(zhì)含量的方法。其理論基礎(chǔ)為法拉第電解定律，無(wú)需基準(zhǔn)物質(zhì)，可用于常量、微量和痕量組分的分析。與電解分析法相似，庫(kù)侖分析法也可分為控制電位庫(kù)侖分析法和控制電流庫(kù)侖分析法?；疽螅弘姌O反應(yīng)單純，電流效率100%。

coulometricanalysis3/19/2024式中M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量（g），Q為電量（C），F(xiàn)為法拉第常數(shù)（96487C·mol-1），n為電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，i為電流（A），t為電解時(shí)間（s）。二、法拉第電解定律電流通過(guò)電解池時(shí)，物質(zhì)在電極上析出產(chǎn)物的質(zhì)量m與通過(guò)的電量Q成正比。法拉第定律的數(shù)學(xué)表示式為庫(kù)侖法定量的關(guān)鍵在于求電量Q和知道反應(yīng)電子數(shù)n。3/19/2024三、電流效率與影響電流效率的因素

currentefficiencyandfactorseffectedoncurrentefficiency

影響電流效率的因素：（1）溶劑的電極反應(yīng)；（2）溶液中雜質(zhì)的電解反應(yīng)；（3）水中溶解氧；（4）電解產(chǎn)物的再反應(yīng)；（5）充電電容。庫(kù)侖分析要求電流效率達(dá)到100%，即電解時(shí)所消耗的電量要全部用于被測(cè)物質(zhì)的電極反應(yīng)，因此必須消除上述干擾。3/19/2024四、控制電位庫(kù)侖分析法1.裝置和原理裝置如右圖所示?？刂齐娢粠?kù)侖分析法裝置與控制電位電解法基本相似，所不同的是在電路中串聯(lián)有一個(gè)測(cè)量電荷量的庫(kù)侖計(jì)。3/19/2024

(1)先向電解液中通N2除氧，不接通庫(kù)侖計(jì)，預(yù)電解消除電活性雜質(zhì)，直到電解電流降至穩(wěn)定的背景電流。

(2)將陰極電位調(diào)整并恒定至待測(cè)物的合適電位值，將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫(kù)侖計(jì)進(jìn)行電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫(kù)侖計(jì)記錄的電量，根據(jù)法拉第定律計(jì)算待測(cè)物質(zhì)的含量。控制電位庫(kù)侖分析原理與步驟3/19/2024（1）庫(kù)侖計(jì)①氫氧氣體庫(kù)侖計(jì)

裝置如右圖所示。電解液是0.5mol·L-1K2SO4或Na2SO4溶液。1F電荷量產(chǎn)生氫氣11200mL，氧氣5600mL，共16800mL氣體。根據(jù)混合氣體總體積即可求出電荷量。2、電荷量的測(cè)量

thequantityofelectricalcharge3/19/2024②重量庫(kù)侖計(jì)

此類庫(kù)侖計(jì)是根據(jù)電解時(shí)在陰極上析出的金屬質(zhì)量，計(jì)算出電荷量。如銀庫(kù)侖計(jì)、銅庫(kù)侖計(jì)等。也可在電解結(jié)束后，反向恒電流電解，使沉積在陰極上的金屬全部氧化反應(yīng)溶解，Q=i

t

③電子積分庫(kù)侖計(jì)現(xiàn)代儀器普遍采用電子積分庫(kù)侖計(jì)，Q值自動(dòng)記錄，數(shù)字顯示，直接讀取。3/19/2024恒陰極電位電解時(shí)，電流隨時(shí)間變化的關(guān)系為it=io10－kt，則（2）手工作圖計(jì)算可見(jiàn)確定i0和k是關(guān)鍵3/19/2024以lgit

對(duì)t作圖，即得斜率–k和截距l(xiāng)g

i0。k、io可用作圖法來(lái)確定

it

＝io

10－ktlg

it

＝－kt

＋lgio3/19/20243、分析特點(diǎn)及應(yīng)用①靈敏度、準(zhǔn)確度和選擇性均較高；②分析基于測(cè)量消耗電荷量，而不是析出物質(zhì)量，因此可用于有機(jī)物的分析；③雜質(zhì)和背景電流的影響不易消除；特點(diǎn)應(yīng)用①可用于50多種無(wú)機(jī)元素及其化合物的測(cè)定；②在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面應(yīng)用廣泛；③能用于研究電極過(guò)程、反應(yīng)機(jī)理等。3/19/2024五、控制電流庫(kù)侖分析法

coulometrictitration

1.原理用恒定的電流i進(jìn)行電解，由電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測(cè)物進(jìn)行定量反應(yīng)的物質(zhì)（稱為電生滴定劑），

當(dāng)被測(cè)物作用完畢時(shí)，終點(diǎn)可借助于指示劑或其它方法來(lái)確定。用計(jì)時(shí)器記錄電解時(shí)間t，根據(jù)法拉第定律計(jì)算被測(cè)物的量。此法又稱為庫(kù)侖滴定法。它與普通滴定法相似，不同點(diǎn)在于滴定劑不是由滴定管加入，而是電解產(chǎn)生，不測(cè)量體積而測(cè)量電荷量。3/19/20242.基本裝置

為防止干擾，可將陽(yáng)極與陰極用多孔套筒隔離開。3/19/20243.指示終點(diǎn)的方法①化學(xué)指示劑法②電流法被測(cè)物或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變化來(lái)確定。③電位法原理與普通電位滴定法相似。④分光光度法、電導(dǎo)法等3/19/20244.庫(kù)侖滴定法的特點(diǎn)（1）簡(jiǎn)便不必配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，簡(jiǎn)化了操作過(guò)程。（2）應(yīng)用廣滴定劑是由電解產(chǎn)生，可使用Cu+、Br2、Cl2等不穩(wěn)定物作為滴定劑。（3）可用于常量及微量組分的分析（4）準(zhǔn)確庫(kù)侖滴定中的電量較為容易控制和準(zhǔn)確測(cè)量，可達(dá)0.01%。（5）靈敏可檢測(cè)出物質(zhì)量達(dá)10-5-10-9g/mL?；鶞?zhǔn)物測(cè)定。（6）易自動(dòng)化可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)滴定

3/19/20245.庫(kù)侖滴定的應(yīng)用主要用于測(cè)定陰離子，也可測(cè)定陽(yáng)離子和有機(jī)物?？梢圆捎靡韵路磻?yīng)進(jìn)行滴定。(1)酸堿滴定陽(yáng)極反應(yīng)：H2O=（1/2）O2+2H++2e

陰極反應(yīng)：2H2O=H2+2OH--2e(2)沉淀滴定陽(yáng)極反應(yīng)：Ag=Ag++e（Pb=Pb2++2e）(3)配位滴定陰極反應(yīng)：

HgY+2e=Hg+Y4-(4)氧化還原滴定陽(yáng)極反應(yīng)：2Br-=Br2+2e2I-=I2+2e3/19/2024庫(kù)

侖

滴

定

應(yīng)

用3/19/20246、庫(kù)侖滴定法應(yīng)用示例

automated

coulometrictitration（1）鋼鐵試樣中含碳量的自動(dòng)庫(kù)侖測(cè)定

原理：試樣在1200℃左右燃燒，將產(chǎn)生的CO2導(dǎo)入高氯酸鋇酸性溶液，發(fā)生如下反應(yīng)：

Ba(ClO4)2+H2O+CO2→BaCO3↓+2HClO4反應(yīng)后溶液的酸度增加。開始電解后，陰極反應(yīng)為

2H2O+2e→2OH-+H2

產(chǎn)生的OH-中和HClO4，當(dāng)溶液酸度恢復(fù)到原值時(shí)，自動(dòng)停止電解。消耗的電量→產(chǎn)生的OH-量→中和的

HClO4量2molHClO4相當(dāng)于1molC。由儀器讀數(shù)裝置直接讀出含碳量。3/19/2024（2）污水中化學(xué)耗氧量的測(cè)定

化學(xué)耗氧量（COD）是評(píng)價(jià)水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)。它是指1dm3水中可被氧化的物質(zhì)（主要是有機(jī)化合物）氧化所需的氧量?；趲?kù)侖滴定法設(shè)計(jì)的COD測(cè)定儀原理：

用一定量的高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液與水樣加熱反應(yīng)后，剩余的高錳酸鉀的量，用電解產(chǎn)生的亞鐵離子進(jìn)行庫(kù)侖滴定：

5Fe2++MnO4-+8H+=Mn2++5Fe3++4H2O

根據(jù)產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，可確定溶液中剩余高錳酸鉀量，再計(jì)算出水樣的COD。3/19/2024六、微庫(kù)侖分析技術(shù)（動(dòng)態(tài)庫(kù)侖法）

microcoulometricanalysis裝置如圖所示。3/19/2024

特點(diǎn)：

靈敏，快速，方便

原理與分析過(guò)程（

以電生Ag+為例）：含Ag+底液的電位為E測(cè)，設(shè)偏壓為E偏，

使:E測(cè)

=E偏，則:△E=0，

I電解

=0，此時(shí)體系處于平衡狀態(tài)。3/19/20241.分析過(guò)程描述當(dāng)含Cl-的試樣進(jìn)入到滴定池后，與Ag+反應(yīng)生成AgCl，Ag+濃度下降。則

E測(cè)≠E偏

△E≠0，即平衡狀態(tài)被破壞，將產(chǎn)生一個(gè)對(duì)應(yīng)于

E量的電流I流過(guò)滴定池。3/19/2024在陽(yáng)極（銀電極）上發(fā)生反應(yīng)：Ag→Ag++e滴定池中繼續(xù)發(fā)生次級(jí)反應(yīng)：

Ag++Cl-→AgCl↓當(dāng)Cl-未反應(yīng)完全之前，溶液的電位將始終不等于E偏，電解不斷進(jìn)行。當(dāng)加入的Cl-反應(yīng)完全后，[Ag+]低于初始值，電解電流將持續(xù)流過(guò)電解池直到溶液中[Ag+]達(dá)到初始值。此時(shí)：E測(cè)

=E偏，△E=0，使I電解

=0，體系重新平衡。電解停止。隨著試樣的不斷加入，上述過(guò)程不斷重復(fù)。3/19/20242.應(yīng)用--卡爾·費(fèi)休(KarlFisher)法測(cè)定微量水基本原理：利用I2氧化SO2時(shí)，水定量參與反應(yīng)。過(guò)程：電解產(chǎn)生碘1g水對(duì)應(yīng)1