§3循環(huán)過程一、循環(huán)過程系統(tǒng)由一狀態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列中間過程又回到原來狀態(tài)的過程，叫做循環(huán)過程，簡稱循環(huán)。由熱力學(xué)第一定律凈功特征AB總吸熱總放熱（取絕對值）***本節(jié)運算中，放熱的結(jié)果均取其絕對值。1（A代數(shù)和）（Q代數(shù)和）（A代數(shù)和）（Q代數(shù)和）Q吸正循環(huán)A>0pV0Q放逆循環(huán)A<0pV0循環(huán)過程的分類——正循環(huán)和逆循環(huán)熱機工作過程制冷機工作過程正循環(huán)：順時針方向進行逆循環(huán)：逆時針方向進行2熱機發(fā)展簡介：1698年薩維利和1705年紐可門先后發(fā)明了蒸汽機，當時蒸汽機的效率極低。1765年瓦特進行了重大改進，大大提高了效率。

人們一直在為提高熱機的效率而努力，從理論上研究熱機效率問題，一方面指明了提高效率的方向，另一方面也推動了熱學(xué)理論的發(fā)展。各種熱機的效率液體燃料火箭柴油機汽油機蒸汽機熱機——能夠不斷地把熱能轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械能的裝置。

工作物質(zhì)（工質(zhì)）：熱機中被利用來吸收熱量并對外做功的物質(zhì)。3熱機的工作過程實質(zhì)：從高溫?zé)嵩次諢崃?對外做功+向低溫?zé)嵩捶懦鰺崃?冰箱循環(huán)示意圖制冷機——能夠利用外界做功而不斷地從低溫?zé)嵩刺崛崮埽⒎诺礁邷責(zé)嵩粗腥サ难b置。5汽車發(fā)動機（內(nèi)燃機：燃燒在發(fā)動機內(nèi)部發(fā)生）工作過程：進氣、壓縮、燃燒、排氣汽車排量：燃燒室容積變化的最大值和最小值的差值。一般1.5L~4.0L（每缸0.5L）6熱機二、熱機的循環(huán)效率熱機效率高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩礋釞C（正循環(huán)）AB7致冷機致冷系數(shù)致冷機（逆循環(huán)）AB致冷機的致冷系數(shù)致冷機高溫?zé)嵩吹蜏責(zé)嵩?例1一定量的理想氣體經(jīng)歷如圖所示循環(huán)過程：A--B和C--D是等壓過程，B--C和D--A是絕熱過程，已知TC=300K，TB=400K。試求，此循環(huán)的效率。解：VpABCD9例21mol

氦氣經(jīng)過如圖所示的循環(huán)過程，其中,。求各過程吸收的熱量及該循環(huán)的效率。解：1423由理想氣體狀態(tài)方程得10142311

卡諾循環(huán)是由兩個準靜態(tài)等溫過程和兩個準靜態(tài)絕熱過程組成的循環(huán)過程。三、卡諾循環(huán)高溫?zé)嵩纯ㄖZ熱機低溫?zé)嵩碅ABCD

1824年法國的年青工程師卡諾提出一個工作在兩熱源之間的理想循環(huán)—卡諾循環(huán)。給出了熱機效率的理論極限值;他還提出了著名的卡諾定理。12理想氣體卡諾循環(huán)熱機的效率

A→B

等溫膨脹

B→C

絕熱膨脹

C→D

等溫壓縮

D→

A

絕熱壓縮卡

諾

循

環(huán)A—B等溫膨脹吸熱WABCDC—D

等溫壓縮放熱13AABCD由循環(huán)效率公式，有

D—A

絕熱膨脹過程:B—C

絕熱膨脹過程:

(A)式除以(B)式，有則卡諾熱機效率為：——卡諾熱機效率與工作物質(zhì)無關(guān)，只與兩個熱源的溫度有關(guān)，兩熱源的溫差越大，則卡諾循環(huán)的效率越高。

14圖中兩卡諾循環(huán)嗎？討論15

功

熱可以自然地進行(如焦耳實驗)

熱

功

能否自然地進行？（如焦耳實驗的逆過程）舉例說明：功熱轉(zhuǎn)換：功可以全部轉(zhuǎn)換為熱，而熱不可能全部轉(zhuǎn)換為功。熱傳導(dǎo)：熱量可以自動從高溫?zé)嵩磦鞯降蜏責(zé)嵩矗菬崃繀s不能自動地從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩?。?

熱力學(xué)第二定律——主要討論熱力學(xué)過程自動進行的方向問題。16“一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的自然過程都是不可逆的，都存在一定的方向性------------→存在著時間箭頭”生命過程就是不可逆的:

出生“今天的你我

怎能重復(fù)

昨天的故事!”

童年

少年

青年

中年

老年

……氣體可以絕熱自由膨脹，但是氣體卻不能絕熱自由收縮。17練習(xí)：在下列理想氣體各種過程中，哪些過程可能發(fā)生？哪些過程不可能發(fā)生？為什么？(1).等體加熱時，內(nèi)能減少，同時壓強升高。(2).等溫壓縮時，壓強升高，同時吸熱。(3).等壓壓縮時，內(nèi)能增加，同時吸熱。(4).絕熱壓縮時，壓強升高，同時內(nèi)能增加。不可能不可能不可能可能18一、熱力學(xué)第二定律（1）

開爾文表述——不可能從單一熱源吸取熱量，使之完全變?yōu)橛杏霉Χ划a(chǎn)生其它影響。（2）克勞修斯表述——熱量不可能自動從低溫?zé)嵩磦鞯礁邷責(zé)嵩炊划a(chǎn)生其它影響。兩種表述——

克勞修斯（clausius，1850）開爾文（Kelvin，1851）19兩種表述的等效性Q1-Q2T1Q2Q1W=Q1-Q2Q2Q2T2T1Q2Q1Q1+Q2W=Q1Q2T2否定克勞修斯表述必然否定開爾文表述否定開爾文表述必然否定克勞修斯表述自然的宏觀過程的不可逆性是相互依存的.20熱力學(xué)第一定律說明在任何過程中能量必須守恒熱力學(xué)第二定律說明并非所有能量守恒過程均能實現(xiàn)非自發(fā)傳熱自發(fā)傳熱高溫物體低溫物體熱傳導(dǎo)熱功轉(zhuǎn)換完全功不完全熱自然界一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際宏觀過程都是不可逆的熱力學(xué)第二定律的實質(zhì)無序有序自發(fā)21二、熱力學(xué)第二定律的微觀本質(zhì)一切自然過程總是沿著分子熱運動的無序性增大的方向進行。熱力學(xué)第二定律是一條統(tǒng)計規(guī)律，描述了一切不可逆過程進行的方向性。221.

可逆過程

一個過程，使系統(tǒng)從狀態(tài)A變?yōu)闋顟B(tài)B，若存在另一過程，它不僅使系統(tǒng)進行反向變化，從狀態(tài)B回復(fù)到狀態(tài)A，而且當系統(tǒng)回復(fù)到狀態(tài)A時，周圍一切也都恢復(fù)原狀，則狀態(tài)A進行到狀態(tài)B的過程為可逆過程?？赡孢^程形成條件：準靜態(tài)過程+無摩擦2.不可逆過程對于某一過程，不論經(jīng)過怎樣復(fù)雜曲折的方法都不能使系統(tǒng)和外界都復(fù)原，則此過程就是不可逆過程。

實際的熱力學(xué)過程都是不可逆的，自發(fā)過程具有確定的方向性。三、可逆與不可逆過程23四、卡諾定理（1）工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的一切熱機，以可逆熱機（即卡諾熱機）的效率最高。熱機的效率只與溫度有關(guān)，與工作物質(zhì)無關(guān)。（2）工作在兩個恒溫?zé)嵩粗g的不可逆熱機的效率不大于可逆熱機的效率。提高高溫?zé)嵩吹臏囟痊F(xiàn)實些。（1）理論指導(dǎo)作用

討論：（3）熱機循環(huán)不向低溫?zé)嵩捶艧崾遣豢赡艿模瑹釞C循環(huán)至少需要兩個熱源。（2）理論說明低溫?zé)嵩礈囟萒20，說明熱機效率。24例1某熱機循環(huán)從高溫?zé)嵩传@得熱量QH，并把熱量QL排給低溫?zé)嵩?。設(shè)高溫?zé)嵩吹臏囟葹門H=2000K，低溫?zé)嵩吹臏囟葹門L=300K，試確定在下列條件下熱機是可逆，不可逆或不可能的。

(1)QH=1000J，900J；(2)QH=2000J，QL=300J；

(3)A=1500J，QL=500J。解：(1)不可能(2)可逆(3)不可逆25（中間隔板打開）AB可以看出：各宏觀態(tài)中平衡態(tài)出現(xiàn)的概率最大。（其微觀狀態(tài)數(shù)最多）熱力學(xué)第二定律的微觀意義：自發(fā)過程總是向微觀狀態(tài)數(shù)大的方向進行。ABabcdabcdabdcacdbbcdaabcdacbdbcadabcdacbcbdadabcabdacdbcddcbaabcd14641可能出現(xiàn)多種宏觀狀態(tài)§5

熵與熵增加原理熱力學(xué)概率W：任一宏觀狀態(tài)所對應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)。26一、玻爾茲曼熵（統(tǒng)計熵）公式一個宏觀熱力學(xué)系統(tǒng)，其微觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率為W引入系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)——熵S：——熵是熱力學(xué)系統(tǒng)混亂程度大小的量度。玻耳茲曼

若一個大系統(tǒng)的兩個子系統(tǒng)的微觀狀態(tài)的熱力學(xué)概率分別為W1和W2，熵分別為S1和S2。則大系統(tǒng)的概率為：27

熵增加原理對于孤立系統(tǒng)的自發(fā)過程，有：——熱力學(xué)第二定律數(shù)學(xué)表達式孤立系自發(fā)過程的方向總是沿微觀概率增加的方向進行，也就是沿著熵增加的方向進行。利用態(tài)函數(shù)熵的變化，可以判斷自發(fā)過程的方向。自然界中一切宏觀自發(fā)過程都是不可逆的，因而SB-SA>0，即SB>SA

，末態(tài)熵大，說明過程向熵增大方向自動進行。熱力學(xué)第二定律表明：

一切自然過程總是沿著分子熱運動的無序性增大的方向進行。28二、克勞修斯熵（熱力學(xué)熵）對于可逆卡諾循環(huán)所以對任一可逆循環(huán)，可以看作由無數(shù)個很小的卡諾循環(huán)組成。則有即（R1)(R2)——只與初末狀態(tài)有關(guān)，而與過程無關(guān)。引入態(tài)函數(shù)熵S：pV0ABR1R2(可逆）（可逆）29對于孤立系統(tǒng)、可逆過程：對于孤立系統(tǒng)、一切過程：對于孤立系統(tǒng)、自發(fā)過程：——熵增加原理由玻爾茲曼熵公式（統(tǒng)計熵）克勞修斯熵公式（熱力學(xué)熵）30三、熵變計算對不可逆過程的熵變——可以在初末態(tài)之間設(shè)計一個可逆過程，利用熵為態(tài)函數(shù)，