全文速覽氧氣還原反應(yīng)（ORR）發(fā)生在液/氣/固界面，因此可以通過修飾催化劑的親疏水性來改善其性能。本文報(bào)道的NO2-CoP通過同時(shí)控制取代基的電子結(jié)構(gòu)和親水性，其電催化活性高于5F-CoP，ORR半波電位向陽極方向偏移60mV。理論計(jì)算表明，NO2-CoP可以更有效地與O2分子結(jié)合形成CoIII-O2??。背景介紹電催化氧氣還原反應(yīng)(ORR)涉及許多新能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)，包括燃料電池和金屬-空氣電池。這些器件陰極的ORR效率決定了它們能量轉(zhuǎn)換的整體效率。因此，在過去的幾十年里，開發(fā)高效的ORR電催化劑引起了越來越多的關(guān)注。自然界使用血紅素蛋白，如細(xì)胞色素c氧化酶，將O2還原為水，因此金屬卟啉配合物作為ORR電催化劑已被廣泛研究，通過對(duì)金屬卟啉的結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)地修飾，可以研究結(jié)構(gòu)-功能關(guān)系。在這些被研究的金屬卟啉中，Co卟啉表現(xiàn)出較高的ORR活性，但其性能仍需進(jìn)一步提高。本文亮點(diǎn)本文報(bào)道了Co卟啉配合物NO2-CoP和5F-CoP的電催化ORR特性，提出了一種簡(jiǎn)單而有效的策略，通過在分子催化劑中引入吸電子和親水取代基來提高ORR催化活性。圖文解析本文成功合成了分子催化劑NO2-CoP和5F-CoP，并通過核磁氫譜，高分辨質(zhì)譜，單晶解析等手段進(jìn)行表征，同時(shí)為增強(qiáng)分子催化劑的導(dǎo)電性，將分子催化劑負(fù)載于碳納米管表面，并通過XPS等測(cè)試證明了分子催化劑的成功負(fù)載。

圖1

NO2-CoP和5F-CoP的分子結(jié)構(gòu)(a,b)和X射線晶體結(jié)構(gòu)(c,d)的熱橢球圖。接下來，在0.1mol·L-1KOH水溶液中測(cè)試了分子/CNT復(fù)合物對(duì)ORR的活性和選擇性。NO2-CoP/CNT在O2下的CV顯示出較大的催化電流，表明其對(duì)ORR的電催化活性。NO2-CoP/CNT的半波電位為0.82V(相對(duì)于RHE)，而5F-CoP/CNT的半波電位為0.76V(相對(duì)于RHE)，商業(yè)Pt/C(20wt%)的半波電位為0.88V(相對(duì)于RHE)。與文獻(xiàn)報(bào)道的許多其他鈷卟啉基分子催化劑相比，NO2-CoP/CNT的ORR性能顯著。值得注意的是，NO2-CoP/CNT和5F-CoP/CNT對(duì)于電催化ORR的活性均高于未改性的CNTs(E1/2=0.72VvsRHE)。NO2-CoP/CNT(31mVdec?1)的ORRTafel斜率小于5F-CoP/CNT(44mVdec?1)。CNT和Pt/C的Tafel斜率分別為55和70mVdec?1。通過RRDE測(cè)量確定了ORR的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)，5F-CoP/CNT的n=3.19，NO2-CoP/CNT的n=3.10。通過Koutecky-Levich(K-L)分析也得到了類似的n值，證明5F-CoP/CNT和NO2-CoP/CNT對(duì)ORR的選擇性類似。

圖2

(a)氬氣和氧氣作用下NO2-CoP/CNT的CVs。(b)0.1mol·L-1

KOH溶液中電催化ORR的LSVs。5F-CoP/CNT,NO2-CoP/CNT,CNTs和Pt/C(20wt%)的Tafel圖(c)和n值(d)。5F-CoP/CNT(e)和NO2-CoP/CNT(f)在不同轉(zhuǎn)速下的LSVs和Koutecky-Levich曲線計(jì)算的n值。此外，N2條件下NO2-CoP和5F-CoP的紫外-可見光譜都出現(xiàn)了相似的Soret和Q波段。但在O2條件下的NO2-CoP在30min內(nèi)在429nm和540nm處出現(xiàn)新峰，表明新物種的形成，但與NO2-CoP不同，5F-CoP在O2下的紫外-可見光譜與在N2條件下的光譜相比沒有明顯變化，表明NO2-CoP比5F-CoP可以更有效地與O2結(jié)合。通過接觸角測(cè)試發(fā)現(xiàn)NO2-CoP具有良好的親水性，接觸角為8.6°。相比之下，5F-CoP顯示111.4°的大接觸角。測(cè)量了碳納米管和分子/碳納米管復(fù)合物的接觸角，NO2-CoP/CNT和5F-CoP/CNT的接觸角分別為121.3°和136.6°。這些結(jié)果表明，負(fù)載CNTs后，得到的NO2-CoP/CNT仍然比5F-CoP/CNT更親水。

圖3

NO2-CoP(a)，5F-CoP(b)，NO2-CoP/CNT(c)，5F-CoP/CNT(d)的接觸角。最后，通過DFT計(jì)算研究了NO2-CoP/CNT和5F-CoP/CNT的ORR過程，計(jì)算了O2結(jié)合過程中的能壘(ΔG1)。NO2-CoP的ΔG1值(14.3kcal·mol-1)小于5F-CoP的值(18.6kcal·mol-1)，說明NO2-CoP與O2的結(jié)合效率更高，這一結(jié)果與在紫外-可見光譜測(cè)試的結(jié)果一致。

圖4

(a)O2與Co卟啉的結(jié)合能(自由能以千卡/摩爾計(jì)算)。NO2-CoP(b)和5F-CoP(c)的CoIII-O2??自旋密度分布的側(cè)視圖和俯視圖。總結(jié)與展望我們報(bào)道了兩種Co卟啉NO2-CoP和5F-CoP及其電催化ORR特性。通過電子結(jié)構(gòu)和親水性的微調(diào)，NO2-CoP與5F-CoP相比，顯示出更高的ORR活性。重要的是，NO2-CoP表現(xiàn)出0.82V(相對(duì)于