一、歷史背景多孔介質(zhì)內(nèi)的流動存在于各種自然和工程環(huán)境中，包括肺和血管中的氣體交換、地下含水層中的水提取、碳氫化合物的生產(chǎn)以及藥物輸送和食品制造中的微流體流動。地下巖石是一種多孔介質(zhì)，可以保存水和碳氫化合物，同時也是二氧化碳（CO2）和氫氣的潛在儲存場所。許多人造設備也包含多孔介質(zhì)，以允許氣體和水的傳輸，包括燃料電池、電解槽和用于CO2還原的電催化劑。這類設備的性能受限于兩相流體流過多孔層的速度。然而，直到最近，這一領域幾乎所有的研究和系統(tǒng)性分析都集中在地質(zhì)系統(tǒng)上，即土壤和巖石。1856年達西定律首次被用于對多孔介質(zhì)中的流動進行量化表征，以描述水在砂濾器中的運動。隨后，達西定律被用于研究水文學中的地下水流。從20世紀30年代Muskat、Meres、Wykoff和Botset的開創(chuàng)性研究開始，達西定律被用于根據(jù)從油藏中采集的小塊巖石樣品的流量和壓力梯度測值來估算滲透率；研究人員還定義了以達西命名的滲透率單位。此外，通過引入與流體飽和度相關的相對滲透率和毛細力函數(shù)，對多相流體的流動進行了量化分析。在過去的90年里，石油工業(yè)已對巖石樣品的流動特性進行了千米級評估，以便預測和設計采油策略。在水文學方面，多孔介質(zhì)流動理論的發(fā)展及其向多相流動的延伸在很大程度上是獨立進行的，側重研究水的運動。在過去的50年里，在諸多因素的影響下，多孔介質(zhì)多相流動的研究成為一門獨立的科學學科，不再受特定應用的限制和約束。多個事件推動了這一轉變。第一個是JacobBear于1972年出版的開創(chuàng)性著作《多孔介質(zhì)流體動力學》（“DynamicsofFluidsinPorousMedia”），該著作為嚴謹處理多孔介質(zhì)中的流動和傳輸?shù)於嘶A。接下來，水文學界在20世紀80年代認識到，污染物可以存在于其自身的相中，為增強對其流動的理解，可借鑒石油工業(yè)數(shù)十年的研究經(jīng)驗。水文和石油兩個學界共同推出的會議和出版的期刊促進了這種思想交流；這方面的例子包括每隔一年舉行一次的GordonConferenceofFlowandTransportinPermeableMedia，以及1986年創(chuàng)辦的“TransportinPorousMedia”期刊（也是由JacobBear創(chuàng)辦的）。自20世紀90年代以來，對將CO2封存作為減緩氣候變化策略的研究進一步推動了該領域的發(fā)展。在這種場景下，石油和水文學界順理成章地就一個共同的問題進行合作：設計向地下注入CO2并掌握注入CO2后的長期趨勢，需要了解多孔介質(zhì)中的多相流動。然而，應用的重點還是集中在地下深處的巖石內(nèi)的流動。2008年，國際多孔介質(zhì)學會（InterporeSociety）成立，其明確目標是匯聚對所有類型的多孔材料感興趣的研究人員，鼓勵在一個共同的科學框架內(nèi)建立一個涵蓋所有多孔體系（而非僅僅是巖石）的學科。在各種演示和會議上投入了大量精力來介紹涉及非地質(zhì)多孔材料的各種議題。這些發(fā)展不僅僅是通過組織努力實現(xiàn)的；實驗、分析和計算技術也有了革命性的提高，包括使用X射線的三維（3D）成像、磁共振成像（MRI）和電子顯微鏡的出現(xiàn)。目前我們可以觀察到不透明多孔材料內(nèi)部，以納米到毫米的分辨率觀測孔隙，并觀察孔隙內(nèi)的流體及其驅(qū)替。這種發(fā)展與先進的計算方法相結合，可模擬流體流動，從而在小范圍內(nèi)求解納維-斯托克斯和楊-拉普拉斯方程，從而計算出平均宏觀性質(zhì)。如上所述，迄今為止，對多孔介質(zhì)多相流動的研究集中在地質(zhì)介質(zhì)，其主要應用是提高石油和天然氣產(chǎn)量。隨著世界為應對氣候變化威脅，以及實現(xiàn)CO2凈零排放的需要，從而減少了化石燃料的開采，多孔介質(zhì)多相流動研究似乎不再發(fā)揮重要作用。不過，同樣的科學可以用來理解對能源轉換和碳中和至關重要的各種過程。二、CO2封存和電化學裝置如上所述，與能量轉換相關的多孔介質(zhì)多相流動的第一個應用是促進對地下CO2封存的進一步了解。在該場景下，多尺度成像和建模相結合，用于研究CO2注入多孔介質(zhì)后的趨勢。目前已經(jīng)確定的是，注入的CO2可以在適當?shù)臈l件下安全封存，并通過一系列圈閉機制保留在孔隙空間中。這包括低滲透率蓋巖下的構造圈閉、CO2被水形成毛細圈閉、溶解和反應。此外，此概念的應用范圍比巖石孔隙內(nèi)的流動更廣泛。電化學裝置是零碳能源系統(tǒng)的重要組成部分。其在現(xiàn)代生活中無處不在，隨著我們邁向基于可再生能源的低碳經(jīng)濟，電化學裝置的重要性將日益凸顯。使用高分辨率成像和建模研究的裝置示例包括：電池；燃料電池，其中燃料與氧氣反應，產(chǎn)生電流；以及電解槽，其反向發(fā)揮作用以使用電流產(chǎn)生燃料（如氫氣）。在這類系統(tǒng)中，流體不宜被圈閉于孔隙中；相反，對于燃料電池和電解槽的應用，氣相和水相需要以盡可能不受阻礙的方式流過多孔層（在燃料電池中被稱為氣體擴散層）。更具體地講，在氫燃料電池中，氧與氫反應生成水；該裝置的功率與氧氣流向反應催化劑層的速率以及所生成水的逸出速度有關。此問題類似于石油開采。我們建議兩相（在這個例子中是氣相和水相）在較寬的飽和范圍內(nèi)易于流動。在電池中，液體電解質(zhì)在真空下被導入干燥的實心框架內(nèi)。不過，這個過程中有可能形成蒸汽的圈閉，從而降低裝置的效率和使用壽命。我們知道，流動和圈閉受孔隙結構和材料表面潤濕性控制，后者被定義為流體相與固相的相互作用，可通過接觸角的分布進行量化表征。在繼續(xù)深入之前，讓我們回到更傳統(tǒng)的應用和新概念的使用。目前對石油開采應用的關注面臨兩個科學難題，其阻礙了成像、分析和建模結合的技術方法的廣泛采用。其一是研究的尺度——從數(shù)微米到數(shù)毫米計——比正在研究的千米尺度儲層規(guī)模小多個數(shù)量級。因此，雖然有可能通過這些方法獲得對局部驅(qū)替過程有價值的見解，但對更大尺度的儲層孔隙結構并量化分析其流動過程十分必要。其二，盡管可以評估局部采收率，但改變流體-巖石相互作用機制以進行采收率優(yōu)化的機會有限，因為這涉及注入不同流體或化學品的成本高昂。由于大規(guī)模流動的不確定性和操縱注射材料的困難，這種技術通常只是提供了用于大規(guī)模模擬的特性。相比之下，這兩個難題并未對人造裝置的研究造成困難。此該領域中，被成像的樣本尺寸通常與裝置本身內(nèi)的樣本尺寸相同或者相近。此外，對于人造材料，其目標不僅僅是量化表征性能，還要設計孔隙和流體流動實現(xiàn)性能優(yōu)化。因此，與在傳統(tǒng)地下水流中的應用相比，這種新技術在制造設備中的應用取得變革性成果的機會要大得多。三、流動和圈閉我們現(xiàn)在重點分析多相流驅(qū)替中的兩個過程：流動和圈閉。對于CO2封存，建議盡可能快速和有效地將注入CO2圈閉在孔隙內(nèi)，以防止其逃逸回大氣中。相比之下，在電化學裝置中，我們的思路是允許兩相流體在較大飽和度范圍內(nèi)流動而不被圈閉。毛細圈閉主要是通過一個被稱為“脫離”（snap-off）的過程發(fā)生的，在這個過程中，潤濕相（通常是水）在孔隙的轉角和粗糙部位流動。隨著孔隙中水的飽和度增加，這些潤濕層會逐漸膨脹直到它們接觸并填充孔隙的最窄區(qū)域，從而將非潤濕相隔離在較大的孔隙內(nèi)。圖1通過CO2封存應用說明此種情況。當孔隙的窄區(qū)域和寬區(qū)域之間的尺寸差異較大時，毛細圈閉是有利的。另一個主要因素是潤濕性：對于強潤濕表面的相來說，快速脫離是有利的。圖1中表示出了這種情況，其中在枯竭的油藏中可觀察到更多的CO2圈閉，石油在水和CO2之間形成擴展層，有效氣體（CO2）-石油的接觸角為零。相比之下，如果將CO2注入不含石油的含水層，則氣-水接觸角更大，產(chǎn)生的圈閉減少。什么樣的條件能最大限度地減少圈閉并促進流動？我們首先想到的一定是與強化圈閉相反的條件。與固結巖石（其中，較寬的孔隙由狹窄的受限空間連接）不同，電化學裝置中的多孔材料是高孔隙率的纖維層，孔隙大小變化相對較小。此時的潤濕性如何？相反的條件是顛倒?jié)櫇裥皂樞?，使得孔隙的轉角處存在強潤濕相的連續(xù)流動，并且切實能夠在極低的飽和度下流動。但是，潤濕相由于受到毛細力作用，流動緩慢，因此，不易于移除。在石油開采的背景下，已知某些中等潤濕性條件有助于取得有利的開采效率。然而，直到最近才明確了該情況下的潤濕狀態(tài)。圖1.石灰?guī)r孔隙中油、水和CO2的X射線三維成像。上圖顯示了被石油圈閉的CO2，石油在孔隙中的CO2和水之間擴散成層；油對CO2有很強的潤濕性，可使圈閉程度最大化。在下圖中，不存在石油，CO2被水圈閉。水屬于潤濕相，但其潤濕性不如上圖中有油和水時強；此外，驅(qū)替過程結束時CO2的最小飽和度量化的圈閉量較低。四、科學假說我們確定理想流動條件的假設使用了拓撲學中的一個定理。假設一個以三維物體為邊界的光滑表面，即一個流體-流體（氣體-水）界面，比方說，孔隙的氣體飽和區(qū)域。在表面上的任意一點，我們可以定義正交方向上的兩個主曲率κ1和κ2，分別對應于曲率半徑R1和R2。如果我們考慮一個半徑為R的球體，這兩個半徑相等：R1

=

R2

=

R；對于半徑為R的圓柱，R1

=

R，而R2

=∞。若該表面是馬鞍形或梨形，則其中一個曲率半徑為負。毛細力Pc可以使用楊氏-拉普拉斯方程從曲率得到：式中，σ為表面張力系數(shù)。由Gauss-Bonnet定理可得：式中，S為曲面的表面積。出現(xiàn)在等式（2）中的高斯曲率κG

=

κ1κ2是兩個主曲率的乘積：對于球體，κG

=1/R2，對于圓柱體，κG

=0，對于馬鞍形，κG<0。等式（2）中的另一項是歐拉特征數(shù)χ，其是對象拓撲的一個度量：在這種情況下，其等于對象的數(shù)量加上結構中孔的數(shù)量減去環(huán)的數(shù)量。因此，等式（2）將對象的高斯曲率的積分與其拓撲聯(lián)系起來。例如，實心球體的歐拉特征數(shù)為1（即不含孔或環(huán)）。半徑為R的球體的表面積為4πR2：高斯曲率（常數(shù)）在該表面上的積分為4π，符合等式（2）。總的來說，等式（2）得出了一個值得注意的結果，因為其表明無論我們?nèi)绾闻で粋€球體或者實際上是任何物體，只要沒有產(chǎn)生孔或環(huán)，高斯曲率在表面上的積分就保持不變。如果某相流體被圈閉，其在孔隙中分裂成許多連通性較差的基底核，這意味著其具有較大的正歐拉數(shù)，因此平均而言，其具有較大的正高斯曲率。非潤濕相沿兩個方向以正曲率凸出到潤濕相中。對于球形物體，兩個曲率的大小和符號相同。因此，相反的情況（即促進流動）將涉及有較好連通性的一相流體，其具有較大的負歐拉特性和高斯曲率。例如，氣體可以在一個方向上凸出到水中，而在另一個方向上曲率大小相等且方向相反（如梨形或馬鞍形），并且水會凸出到氣體中。這種總曲率為零的表面被稱為極小表面，幾個世紀以來一直吸引數(shù)學界的興趣。巖石中可觀察到極小表面，其中，固體表面由于和原油之間的接觸改變了潤濕性，使這些表面成為油濕，而其他區(qū)域，特別是水在粗糙和孔隙轉角積聚的部位，保持水濕。在這種情況下，根據(jù)等式（1），油和水之間的曲率接近于零，這意味著毛細力幾乎為零，但是油-水曲面不呈扁平狀；相反，界面在正交方向上具有大小相等但符號相反的不同曲率，如圖2所示。通過相對滲透率量化的流體流動特性意味著良好的采收率：油和水可以在很寬的飽和范圍內(nèi)流經(jīng)孔隙。此時，多孔介質(zhì)屬于混合潤濕性的，由水濕表面和油濕表面結合而成。圖2.采用水從孔隙空間中驅(qū)油時，從砂巖的X射線三維成像中獲得的油-水曲面。左邊是水濕巖石，其中，油-水界面呈球形，兩個方向都有正曲率。毛細力大且為正，石油可能被圈閉。相比之下，右圖顯示了混合潤濕巖石中的界面，其中，固體表面與原油長期接觸的部分變?yōu)橛蜐?。此處可觀察到近似極小表面，具有零毛細力和不同方向上相反符號的曲率：在一個方向上，油凸出到水中，而在正交方向上，水凸出到油中。我們建議，可設計多孔材料，在孔隙中創(chuàng)造極小表面，以促進兩種流體相的最佳同時流動。當兩個流體相與固體之間的三相接觸面固定（即不移動）時，可觀察到極小表面，同時流體相之間的表面積被最小化。對于巖石，水濕區(qū)和潤濕性改變區(qū)之間的三相接觸面在許多情況下確實是固定的；然而，上述不可能是嚴格意義上的極小表面，因為一些接觸面必須移動以便流體驅(qū)替。假設如下：為促進流動，混合潤濕狀態(tài)是理想的狀態(tài)，可使氣相和水相在盡可能低的毛細力（即兩相之間的壓力差）下流動并彼此驅(qū)替。根據(jù)經(jīng)驗，燃料電池中已實現(xiàn)該應用，其中，天然的水潤濕的碳纖維涂有聚四氟乙烯（PTFE），以使表面改性為油濕（或疏水，因為水對于氣體不具有潤濕性）。在氣體擴散層中存在親水（水濕）和疏水區(qū)域的混合。這一概念如圖3所示，其中，高分辨率X射線三維成像已應用于纖維材料，在氣體擴散層的孔隙內(nèi)實現(xiàn)對水相的成像。然而，尚未進行系統(tǒng)性研究檢驗潤濕性、曲率和裝置性能之間的關系。我們建議采用X射線成像對潤濕狀態(tài)進行量化表征，然后通過設計涂層纖維的比例和排列減小毛細力。而其他研究人員認為，多孔層應具有交錯的親水和疏水材質(zhì)的通道，或者多孔層已形成有序的各向異性材質(zhì)，以允許水在不同通道流動。另一個重要的考慮因素是不確定性的量化分析，無論是在測量本身（如接觸角）還是在研究的多孔介質(zhì)中，因為每個樣品都有不盡相同的微觀結構。地下水流方法的開發(fā)是為了量化不確定性并且采用反演技術從觀察到的驅(qū)替過程中得出流動特性，地下水流方法的應用還是一個豐富的研究領域。最后的問題是電池中的電解液完全飽和。關鍵特征是由于孔隙的較小區(qū)域中不存在濕潤相，所以孔隙原本就很干燥。在潤濕層沒有流動的情況下，不會出現(xiàn)“脫離”情況。反而還會平滑地推進濕潤相前緣，幾乎沒有圈閉。由于強烈的潤濕條件，會出現(xiàn)推進（假設不存在層流），因此，應設計電解液和固體基質(zhì)，以便電解液能強烈潤濕表面。圖3.水在氣體擴散層的X射線三維成像?；疑須怏w擴散層，紅色水相突破氣體擴散層之前的分布，藍色代表水相突破氣體擴散層之后的分布。假設在流體曲面的曲率近零時，理想的性能可以實現(xiàn)氣相和水相快速流動，那么曲面是極小表面。五、結論與啟示在本文簡短的討論中，我們建議了多孔介質(zhì)多相流在與當前能源轉換相