第52講有機(jī)合成與綜合推斷【課標(biāo)指引】

1.掌握有機(jī)物合成中碳骨架的構(gòu)建、官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化、官能團(tuán)的保護(hù)等方法。2.根據(jù)題給信息設(shè)計(jì)合成路線,或類比轉(zhuǎn)化關(guān)系圖,提取關(guān)鍵信息,設(shè)計(jì)指定有機(jī)物的合成路線。3.分析合成路線圖中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化條件及部分有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu),推斷未知有機(jī)物的結(jié)構(gòu)簡式,掌握推斷未知有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的技巧?？键c(diǎn)一有機(jī)合成及合成路線的設(shè)計(jì)考點(diǎn)二有機(jī)綜合推斷目錄索引

素養(yǎng)發(fā)展進(jìn)階考點(diǎn)一有機(jī)合成及合成路線的設(shè)計(jì)必備知識(shí)?梳理1.有機(jī)合成有機(jī)合成使用相對簡單易得的原料,通過有機(jī)化學(xué)反應(yīng)來構(gòu)建________和引入________,由此合成出具有特定________和________的目標(biāo)分子。

2.有機(jī)合成中碳骨架的構(gòu)建碳骨架是有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),進(jìn)行有機(jī)合成時(shí)需要考慮碳骨架的形成,包括碳鏈的增長和________、________等過程。

(1)碳鏈增長當(dāng)原料分子中的碳原子數(shù)少于目標(biāo)分子中的碳原子數(shù)時(shí),可通過引入含碳原子的________等方式使碳鏈增長。

碳骨架

官能團(tuán)

結(jié)構(gòu)

性質(zhì)縮短成環(huán)官能團(tuán)①醛、酮與HCN的加成反應(yīng)

②炔烴與HCN的加成反應(yīng)

(2)碳鏈縮短氧化反應(yīng)等則可以使烴分子鏈縮短,如________、________及芳香烴的側(cè)鏈被酸性KMnO4溶液氧化,生成碳鏈縮短的羧酸或酮。

烯烴

炔烴

3.有機(jī)合成中官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化(1)官能團(tuán)的引入官能團(tuán)引入方法碳鹵鍵①烴、酚的取代;②不飽和烴與HX、X2的加成;③醇與氫鹵酸(HX)反應(yīng)羥基①烯烴與水加成;②醛酮與氫氣加成;③鹵代烴在堿性條件下水解;④酯的水解碳碳雙鍵①某些醇或鹵代烴的消去;②炔烴不完全加成;③烷烴裂化羧基①醛基氧化;②酯、肽、蛋白質(zhì)、羧酸鹽的水解(2)官能團(tuán)的消除①通過加成反應(yīng)可以消除不飽和鍵(雙鍵、三鍵、苯環(huán));②通過消去、氧化或酯化反應(yīng)等消除羥基;③通過加成或氧化反應(yīng)等消除醛基;④通過水解反應(yīng)消除酯基、肽鍵、碳鹵鍵。4.有機(jī)合成中官能團(tuán)的保護(hù)

官能團(tuán)保護(hù)方法碳碳雙鍵在氧化其他基團(tuán)前可以利用其與HCl等的加成反應(yīng)將其保護(hù)起來,待氧化后再利用消去反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樘继茧p鍵酚羥基(—OH)酚羥基易被氧化,在氧化其他基團(tuán)前,先與CH3I反應(yīng),—OH轉(zhuǎn)化為—OCH3,待氧化后再與HI反應(yīng)轉(zhuǎn)化為—OH醛基(—CHO)醛基可被弱氧化劑氧化,為防止被氧化,可與乙二醇反應(yīng)生成縮醛,待氧化反應(yīng)結(jié)束后,再水解轉(zhuǎn)化為—CHO氨基在氧化其他基團(tuán)前可以用醋酸酐將氨基轉(zhuǎn)化為酰胺,待氧化后再水解轉(zhuǎn)化為氨基關(guān)鍵能力?提升考向1有機(jī)合成中碳骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化例1(2023·江蘇卷)化合物Z是合成藥物非奈利酮的重要中間體,其合成路線如下:下列說法正確的是(

)A.X不能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)B.Y中的含氧官能團(tuán)分別是酯基、羧基C.1molZ最多能與3molH2發(fā)生加成反應(yīng)D.X、Y、Z可用飽和NaHCO3溶液和2%銀氨溶液進(jìn)行鑒別D解析

X中含有酚羥基,能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng),A錯(cuò)誤;Y中的含氧官能團(tuán)分別是酯基、醚鍵,B錯(cuò)誤;Z中1

mol苯環(huán)可以和3

mol

H2發(fā)生加成反應(yīng),1

mol醛基可以和1

mol

H2發(fā)生加成反應(yīng),故1

mol

Z最多能與4

mol

H2發(fā)生加成反應(yīng),C錯(cuò)誤;X可與飽和NaHCO3溶液反應(yīng)產(chǎn)生氣泡,Z可以與2%銀氨溶液反應(yīng)產(chǎn)生銀鏡,Y無明顯現(xiàn)象,故X、Y、Z可用飽和NaHCO3溶液和2%銀氨溶液進(jìn)行鑒別,D正確。[對點(diǎn)訓(xùn)練1]

有機(jī)物甲的分子式為C7H7NO2,可以通過如圖路線合成(分離方法和其他產(chǎn)物已經(jīng)略去)。下列說法不正確的是(

)C.步驟Ⅱ在苯環(huán)上引入醛基,步驟Ⅳ的反應(yīng)類型是取代反應(yīng)D.步驟Ⅰ和Ⅳ在合成甲過程中的目的是保護(hù)氨基不被氧化答案

A

考向2類比原合成路線中轉(zhuǎn)化關(guān)系設(shè)計(jì)合成路線例2(2023·江蘇卷,15節(jié)選)化合物I是鞘氨醇激酶抑制劑,其合成路線如下:[對點(diǎn)訓(xùn)練2]

一種藥物中間體(H)的合成路線如下:歸納總結(jié)1.利用“逆合成分析法”設(shè)計(jì)簡單有機(jī)合成路線2.明確有機(jī)物之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系,構(gòu)建有機(jī)合成體系考點(diǎn)二有機(jī)綜合推斷必備知識(shí)?梳理2.根據(jù)有機(jī)反應(yīng)中定量關(guān)系推斷官能團(tuán)的數(shù)目(1)烴和鹵素單質(zhì)的取代:取代1mol氫原子,消耗1mol鹵素單質(zhì)(X2)。(2)碳碳雙鍵的加成:與H2、Br2、HCl、H2O等加成時(shí)按物質(zhì)的量之比為1∶1加成。(3)含—OH的有機(jī)物與Na反應(yīng)時(shí):2mol—OH生成1molH2。(4)1mol—CHO對應(yīng)2molAg;或1mol—CHO對應(yīng)1molCu2O(注意:HCHO中相當(dāng)于有2個(gè)—CHO)。關(guān)鍵能力?提升考向1側(cè)重考查有機(jī)物的性質(zhì)及轉(zhuǎn)化關(guān)系例1(2023·湖北卷)碳骨架的構(gòu)建是有機(jī)合成的重要任務(wù)之一。某同學(xué)從基礎(chǔ)化工原料乙烯出發(fā),針對二酮H設(shè)計(jì)了如下合成路線:回答下列問題:(1)由A→B的反應(yīng)中,乙烯的碳碳________(填“π”或“σ”)鍵斷裂。

(2)D的同分異構(gòu)體中,與其具有相同官能團(tuán)的有________種(不考慮對映異構(gòu)),其中核磁共振氫譜有三組峰,峰面積之比為9∶2∶1的結(jié)構(gòu)簡式為________________。

(3)E與足量酸性KMnO4溶液反應(yīng)生成的有機(jī)物的名稱為________、________。

(4)G的結(jié)構(gòu)簡式為________________。

π7乙酸

丙酮

ab解析

本題考查有機(jī)物的推斷與合成,涉及π鍵斷裂、同分異構(gòu)體的數(shù)目判斷、結(jié)構(gòu)簡式書寫、有機(jī)物命名及合成路線評(píng)價(jià)。(1)CH2=CH2+HBr→CH3CH2Br的反應(yīng)為加成反應(yīng),碳碳雙鍵中的π鍵斷裂。(2)D的分子式為C5H12O,屬于醇類物質(zhì),同分異構(gòu)體即戊醇(C5H11—OH)有8種(包含D),所以與D具有相同官能團(tuán)的同分異構(gòu)體有7種,其中核磁共振氫譜有三組峰,峰面積比為9∶2∶1的同分異構(gòu)體應(yīng)有三個(gè)—CH3,即為(3)酸性條件下KMnO4的氧化性強(qiáng),能使碳碳雙鍵斷裂,將E氧化為CH3COOH(乙酸)、

(丙酮)。(4)從H的結(jié)構(gòu)結(jié)合與G反應(yīng)的反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)可知,該反應(yīng)為“雙烯合成反應(yīng)”,則G的結(jié)構(gòu)簡式為

。(5)由于J為α,β-不飽和酮,則J的結(jié)構(gòu)簡式為

。若經(jīng)此路線由H合成I,由于有副產(chǎn)物的產(chǎn)生,故原子利用率低,a正確;I和J均為不飽和酮,性質(zhì)相似,難以分離,b正確;I和J是在相同條件下生成的,反應(yīng)條件(堿性溶液)不苛刻,c錯(cuò)誤,該過程中沒有有毒物質(zhì)生成,不會(huì)嚴(yán)重污染環(huán)境,d錯(cuò)誤?？枷?側(cè)重考查有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)推斷例2(2023·北京卷)化合物P是合成抗病毒藥物普拉那韋的原料,其合成路線如下。(2)D中含有的官能團(tuán)是________。

(3)關(guān)于D→E的反應(yīng):①

的羰基相鄰碳原子上的C—H鍵極性強(qiáng),易斷裂,原因是________。

(1)A中含有羧基,A→B的化學(xué)方程式是________________。

醛基

②該條件下還可能生成一種副產(chǎn)物,與E互為同分異構(gòu)體。該副產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡式是______________。

羰基為強(qiáng)吸電子基團(tuán),使得相鄰碳原子上的電子偏向羰基上的碳原子,使得相鄰碳原子上的C—H鍵極性增強(qiáng)(4)下列說法正確的是________(填字母)。

a.F存在順反異構(gòu)體b.J和K互為同系物c.在加熱和Cu催化條件下,J不能被O2氧化ac(5)L分子中含有兩個(gè)六元環(huán)。L的結(jié)構(gòu)簡式是

。

素養(yǎng)發(fā)展進(jìn)階進(jìn)階1練易錯(cuò)·避陷阱1.(2023·廣東廣州二模)化合物Ⅷ是一種用于制備神經(jīng)抑制劑的中間體,其合成路線如下:回答下列問題:(1)化合物Ⅰ的分子式是________?；衔铫械暮豕倌軋F(tuán)的名稱是________。

(2)化合物Ⅰ的沸點(diǎn)高于化合物Ⅱ,其原因是_________________________。(3)反應(yīng)①是原子利用率100%的反應(yīng),則a為__________________。

(4)反應(yīng)②的反應(yīng)類型為________。

(5)化合物Ⅲ有多種同分異構(gòu)體,其中含

結(jié)構(gòu)的有__________種

(不計(jì)Ⅲ),其中核磁共振氫譜的峰面積比為6∶1∶1的結(jié)構(gòu)簡式為___________________________________(寫出其中一種)。

C7H7OF酯基

的分子間存在氫鍵

H2O加成反應(yīng)

5(CH3)2CHCOOH、(CH3)2CHOOCH(6)根據(jù)所給物質(zhì)及已知反應(yīng)條件,涉及醛基和酯基的加成,所以先將醇羥基氧化為醛基,再氧化成羧酸,然后酯化生成酯基,酯基再與醛基反應(yīng)生成碳碳雙鍵得到單體,合成路線為進(jìn)階2練熱點(diǎn)·提素能2.(2023·廣東佛山一模)有機(jī)物Ⅸ是合成一種治療細(xì)胞白血病藥物的前體,其合成路線如圖所示:回答下列問題:(1)Ⅱ的結(jié)構(gòu)簡式為_____________。

(2)Ⅲ+Ⅴ→Ⅵ+2W,則W的化學(xué)式為________________。

(3)由Ⅵ生成Ⅶ的化學(xué)方程式為________________。

(4)Ⅷ的化學(xué)名稱為__________________________,Ⅸ中所含官能團(tuán)的名稱為______________。

HCl4-溴苯甲酸或?qū)︿灞郊姿?/p>

酰胺基和碳溴鍵

(5)Ⅲ的一種同分異構(gòu)體同時(shí)滿足下列條件,寫出該同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式:_____________。

①苯環(huán)上有2個(gè)取代基;②能發(fā)生銀鏡反應(yīng),不能發(fā)生水解反應(yīng);③核磁共振氫譜顯示有5種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子,且峰面積之比為3∶2∶2∶1∶1。(6)參照上述合成路線,設(shè)計(jì)由Ⅲ和1,3-丁二烯合成

的路線(其他無機(jī)試劑任選)。(5)由題干合成流程圖中Ⅲ的結(jié)構(gòu)簡式可知其分子式為C8H9NO,①苯環(huán)上有2個(gè)取代基;②能發(fā)生銀鏡反應(yīng)即分子中含有醛基,不能發(fā)生水解反應(yīng),不含甲酸酰胺基;③核磁共振氫譜顯示有5種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子,且峰面積之比為3∶2∶2∶1∶1,說明含有甲基,符合上述條件的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式為進(jìn)階3研真題·明考向3.(2023·廣東卷,20)室溫下可見光催化合成技術(shù),對于人工模仿自然界、發(fā)展有機(jī)合成新方法意義重大。一種基于CO、碘代烴類等合成化合物ⅶ的路線如下(加料順序、反應(yīng)條件略)。(1)化合物ⅰ的分子式為________?；衔飜為ⅰ的同分異構(gòu)體,且在核磁共振氫譜上只有2組峰。x的結(jié)構(gòu)簡式為_____________(寫一種),其名稱為________________。

(2)反應(yīng)②中,化合物ⅲ與無色無味氣體y反應(yīng),生成化合物ⅳ,原子利用率為100%。y為___________。

(3)根據(jù)化合物ⅴ的結(jié)構(gòu)特征,分析預(yù)測其可能的化學(xué)性質(zhì),完成下表。序號(hào)反應(yīng)試劑、條件反應(yīng)形成的新結(jié)構(gòu)反應(yīng)類型a

消去反應(yīng)b

氧化反應(yīng)(生成有機(jī)產(chǎn)物)C5H10O3-戊酮(或2,2-二甲基丙醛或3,3