§2.2.1共價分子的空間結(jié)構(gòu)【知識導(dǎo)航】一.分子的空間結(jié)構(gòu)

自然界中形形色色的多原子分子都具有一定的空間結(jié)構(gòu)，這是因為多原子分子中原子間所形成的共價鍵有一定的空間指向。我們把多原子分子中兩個共價鍵之間的夾角稱為鍵角。鍵角是描述分子空間結(jié)構(gòu)的重要參數(shù)。如下圖所示：二氧化碳分子中兩個C=O鍵的夾角為180°，說明它是一個直線形分子；水分子中兩個H—O鍵的夾角為104.5°，說明它是一個角形（V形）分子；氨分子中任意兩個N—H鍵的夾角均為107°18′，說明它是一個三角錐形分子；甲烷分子中任意兩個C—H鍵的夾角均為109°28′，說明它是一個正四面體形分子。

寫出碳原子的核外電子排布圖，思考為什么碳原子與氫原子結(jié)合形成CH4，而不是CH2？C原子電子排布圖（軌道表示式）1s22s22p2H電子排布圖1s1【思考與討論】

按照價鍵理論，甲烷的4個C—H單鍵都應(yīng)該是σ鍵，然而，碳原子的4個價層原子軌道是3個相互垂直的2p軌道和1個球形的2s軌道，用它們跟4個氫原子的1s原子軌道重疊，不可能得到正四面體構(gòu)型的甲烷分子。如何解決這一矛盾，鮑林提出了雜化軌道理論。雜化軌道理論簡介sp3C：2s22p2

由1個s軌道和3個p軌道混雜并重新組合成4個能量與形狀完全相同的軌道。我們把這種軌道稱之為sp3雜化軌道。為了四個雜化軌道在空間盡可能遠(yuǎn)離，使軌道間的排斥最小，4個雜化軌道的伸展方向成什么立體構(gòu)型？

外界條件下，能量相近的原子軌道混雜起來，重新組合新軌道的過程叫做原子軌道的雜化，雜化后的新軌道就稱為雜化軌道。(一)雜化理論簡介1.雜化的條件：(1)只有在形成化學(xué)鍵時才能雜化(2)只有能量相近的軌道間才能雜化2.雜化軌道的特征(1)雜化前后軌道數(shù)不變，雜化后的新軌道能量、形狀都相同；(2)雜化過程中軌道的形狀發(fā)生變化，成鍵（σ鍵）能力更強；(3)雜化后的軌道之間盡可能遠(yuǎn)離。

(4)軌道雜化的過程：激發(fā)→雜化→軌道重疊。

2.運用雜化軌道理論來解釋甲烷分子的正四面體結(jié)構(gòu)xyzxyzzxyzxyz109°28′

sp3雜化：1個s軌道與3個p軌道進(jìn)行雜化，形成4個sp3雜化軌道。每個sp3雜化軌道的形狀為一頭大一頭小，空間構(gòu)型為正四面體形，每兩個軌道間的夾角為109.5°。四個H原子分別以4個s軌道與C原子上的四個sp3雜化軌道相互重疊后，就形成了四個性質(zhì)、能量和鍵角都完全相同的s-sp3σ鍵，從而構(gòu)成一個正四面體形的分子。109°28’四個H原子分別以4個s軌道與C原子上的四個sp3雜化軌道相互重疊后，就形成了四個性質(zhì)、能量和鍵角都完全相同的s-sp3σ鍵，從而構(gòu)成一個正四面體形的分子。109°28’3.雜化軌道的類型sp3雜化B原子基態(tài)電子排布軌道表示式sp2雜化軌道——BF3分子的形成B：1s22s22p1沒有3個單電子sp2sp2雜化120°FFFB

每個sp2雜化軌道的形狀也為一頭大，一頭小，每兩個軌道間的夾角為120°，呈正三角形。

sp2雜化：1個s軌道與2個p軌道進(jìn)行的雜化，

形成3個sp2雜化軌道。xyzxyzzxyzxyz120°Be原子：1s22s2

沒有單個電子，spsp雜化180°ClClBeClClsppxpxsp雜化---BeCl2分子的形成sp雜化sp雜化軌道的形狀為一頭大，一頭小，兩個軌道間的夾角為180°，呈直線形。sp

雜化：1個s軌道與1個p軌道進(jìn)行的雜化，

形成2個sp雜化軌道。xyzxyzzxyzxyz180°雜化類型spsp2sp3軌道組成軌道夾角雜化軌道示意圖實例分子的空間結(jié)構(gòu)1個ns和1個np1個ns和2個np1個ns和3個np180°120°109°28′BeCl2BF3CH4直線形平面正三角形正四面體4.雜化軌道與分子的空間結(jié)構(gòu)的關(guān)系1.用雜化軌道理論解釋NH3、H2O的空間結(jié)構(gòu)。N原子的價電子排布式為2s22p3，在形成NH3分子的過程中，N原子的1個2s軌道和3個2p軌道經(jīng)雜化后形成4個sp3雜化軌道，其中3個雜化軌道中各有1個未成對電子，分別與H原子的1s軌道形成共價鍵，另1個雜化軌道中是成對電子，未與H原子形成共價鍵，4個sp3雜化軌道在空間構(gòu)成正四面體形；NH3分子中，由于N原子上的孤電子對的排斥作用，使3個N—H鍵的鍵角變小，成為三角錐形的空間結(jié)構(gòu)。【思考與討論】

O原子的價電子排布式為2s22p4，在形成H2O分子的過程中，O原子的1個2s軌道和3個2p軌道經(jīng)雜化后形成4個sp3雜化軌道，其中2個雜化軌道中各有1個未成對電子，分別與H原子的1s軌道形成共價鍵，另2個雜化軌道中是成對電子，未與H原子形成共價鍵；4個sp3雜化軌道在空間構(gòu)成正四面體形，但由于2對孤電子對的排斥作用，使2個O—H鍵的鍵角變得更小，使H2O分子成為V形的空間結(jié)構(gòu)。2.CH4、NH3、H2O中心原子的雜化類型都是sp3，鍵角為什么依次減??？從雜化軌道理論的角度比較鍵角大小時有什么方法？

CH4、NH3、H2O中心原子都采取sp3雜化，中心原子上的孤電子對數(shù)依次為0、1、2。由于孤電子對對共用電子對的排斥作用使鍵角變小，孤電子對數(shù)越多排斥作用越大，鍵角越小。比較鍵角時，先看中心原子雜化類型，雜化類型不同時：鍵角一般按sp、sp2、sp3順序依次減??；雜化類型相同時，中心原子孤電子對數(shù)越多，鍵角越小?！舅伎寂c討論】

原子軌道雜化雜化軌道在外界條件影響下，中心原子能量相近的原子軌道發(fā)生混雜，重新組合成一組新的軌道的過程。原子軌道雜化后形成的一組新的原子軌道，叫做雜化軌道。①雜化軌道數(shù)等于參與雜化的原子軌道數(shù)②雜化改變了原子軌道的形狀和方向③雜化使原子的成鍵能力增強④雜化軌道用于構(gòu)建分子的σ軌道和孤電子對軌道雜化軌道小結(jié)判斷分子或離子中心原子的雜化類型的一般方法：通過看中心原子有沒有形成雙鍵或三鍵來判斷中心原子的雜化類型。規(guī)律：

如果有1個三鍵或兩個雙鍵，則其中有2個π鍵，用去2個p軌道，形成的是sp雜化；

如果有1個雙鍵則其中必有1個π鍵，用去1個P軌道，形成的是sp2雜化；

如果全部是單鍵，則形成sp3雜化。【微點撥】在外界條件的影響下，原子內(nèi)部能量相近的原子軌道重新組合成新的原子軌道的過程叫做原子軌道雜化。組合(雜化)后形成的一組新的原子軌道就由雜化原子軌道，簡稱雜化軌道【化學(xué)史話】雜化軌道理論

美國化學(xué)家鮑林一生曾兩次獲得諾貝爾獎，分別是因在化學(xué)鍵方面的工作獲1954年化學(xué)獎和因推動禁止核試驗獲1962年和平獎。鮑林對化學(xué)最大的貢獻(xiàn)是關(guān)于化學(xué)鍵本質(zhì)的研究及其在物質(zhì)結(jié)構(gòu)方面的應(yīng)用。他把量子力學(xué)應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)，把價鍵理論擴(kuò)展到金屬和金屬間化合物，并發(fā)展了原子核結(jié)構(gòu)和核裂變過程本質(zhì)的理論。他的研究領(lǐng)域還涉及生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)，如研究了蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)、麻醉作用的分子基礎(chǔ)等。

鮑林在研究量子化學(xué)和其他化學(xué)理論時，創(chuàng)造性地提出了許多新的概念，如共價半徑、金屬半徑、電負(fù)性標(biāo)度等，這些概念的應(yīng)用對現(xiàn)代化學(xué)、凝聚態(tài)物理的發(fā)展都有重大意義。

雜化軌道理論雖然能解釋很多已知分子的空間結(jié)構(gòu)，但是無法預(yù)測分子的空間結(jié)構(gòu)。那么如何來預(yù)測分子的空間結(jié)構(gòu)呢？我們可以借助價層電子對互斥理論來進(jìn)行判斷。

1940年，英國化學(xué)家西奇威克(N.V.Sidgwick，1873—1952)和鮑威爾(H.M.Powell，1906—1991)在總結(jié)大量已知分子結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，提出價層電子對互斥理論，簡稱VSEPR理論(二)價層電子對互斥理論---預(yù)測共價分子的空間結(jié)構(gòu)(1)分子的立體構(gòu)型是中心原子的“價層電子對”相互排斥的結(jié)果。

一個ABm型分子或離子中，中心原子電子對排布的幾何形狀，主要取決于中心原

子的價層電子對數(shù)，這些電子對的位置傾向于分離得盡可能遠(yuǎn)些，使電子對間

的排斥力最小。(2)中心原子、配位原子、配位數(shù)ABn型分子或離子中，A為中心原子，即作為中心的原子，一般是1個原子；B為

配位原子；n為配位原子個數(shù)。(3)價層電子對是分子或離子的中心原子上的電子對，包括σ鍵電子對和孤電子對。σ鍵電子對數(shù)就是成鍵電子對數(shù)，可由分子式確定。而中心原子上的孤電子對數(shù)就是未成鍵電子對數(shù)，可以利用公式計算中心原子上

的孤電子對數(shù)：

分子的中心原子價層中的電子對(包括成鍵電子對和和孤電子對)，由于相互間靜電排斥作用，而趨向于盡可能彼此遠(yuǎn)離，分子以此形成穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)。1.價層電子對互斥理論的基本觀點是：

由于價層電子對之間要盡可能彼此遠(yuǎn)離，當(dāng)價層電子對數(shù)分別為2、3、4時，價層電子對分別排列成直線形、平面三角形和四面體形，如下圖所示?！疚Ⅻc撥】價層電子對數(shù)與分子空間結(jié)構(gòu)的關(guān)系：

兩對────180°最遠(yuǎn)；三對────平面三角形最遠(yuǎn)；四對────四面體(正四面體)；

五對────三角雙錐；六對────正八面體計算價層電子對數(shù)σ鍵電子對數(shù)中心原子上的孤電子對數(shù)2.如何計算價層電子對數(shù)價層電子對互斥(VSEPRmodels)模型孤電子對數(shù)：①根據(jù)電子式直接確定1、a為A的價電子數(shù)（主族元素等于原子的最外層電子數(shù)）；2、b為B最多能接受的電子數(shù)（氫為1，其他原子為“8-該原子的價電子數(shù)”)。

σ鍵電子對數(shù)=中心原子結(jié)合的原子數(shù)（m）。

ABm型分子：σ鍵電子對數(shù)

孤電子對數(shù)價層電子對數(shù)價層電子對數(shù)計算價層電子對數(shù)=中心原子的σ鍵電子對數(shù)+孤電子對數(shù)H2SPCl3SO2CO22

2

43

1

4

2

0

2

2

1

3

直線形

四面體形

四面體形

平面三角形

或【課堂練習(xí)】H2O、NH3、CH4的鍵角分別是105°、107°、109.5°，請解釋原因。H2O、NH3、CH4的價層電子對均為4，孤電子對分別為2、1、0，分子中電子對之間的斥力大小順序：孤電子對-孤電子對＞孤電子對-成鍵電子對＞成鍵電子-成鍵電子，故H2O、NH3、CH4的鍵角分別是105°、107°、109.5°。孤電子對越多，鍵角越小?！舅伎寂c討論】

根據(jù)中心原子的價層電子對數(shù)，可以很方便地確定價層電子對的空間結(jié)構(gòu)，進(jìn)而確定ABm的空間結(jié)構(gòu)。若ABm的中心原子的價層電子對全部是成鍵電子對，那么，分子的空間結(jié)構(gòu)與價層電子對的空間結(jié)構(gòu)一致。如CH4：其中心原子是C，價層中有4個電子，而每個H各提供1個成鍵電子，則：4對價層電子對的空間結(jié)構(gòu)是四面體形，由于它們都是成鍵電子對，所以CH4的空間結(jié)構(gòu)就是正四面體形?！疚Ⅻc撥】VSEPR模型的實質(zhì)是讓分子總體能量最低最穩(wěn)定?。?！

若ABn的中心原子的價層電子對中有孤電子對，那么，分子的空間結(jié)構(gòu)與價層電子對的空間結(jié)構(gòu)不一致。如NH3：其中心原子是N，價層有5個電子，而每個H各提供1個成鍵電子，則：4對價層電子對的空間結(jié)構(gòu)是正四面體形，但其中有1對孤電子對，由于分子形狀只與1個N和3個H有關(guān)，因此NH3呈三角錐形。由于孤電子對相比成鍵電子對更靠近中心原子的原子核，故價層電子對之間的靜電排斥作用強弱順序為：孤電子對—孤電子對＞孤電子對—成鍵電子對＞成鍵電子對—成鍵電子對。

NH3中有1對孤電子對，它對成鍵電子對的排斥作用更大一些，所以NH3中N—H鍵之間的鍵角只有107°18′，如下圖所示：離子σ鍵電子對數(shù)孤電子對數(shù)中心原子雜化方式空間構(gòu)型NH4+CO32-SO42-3.ABnm±

離子的空間構(gòu)型

40sp3正四面體形30sp2平面正三角形40sp3正四面體形

幾種分子或離子的中心原子上的空間構(gòu)型分子或離子孤電子對數(shù)價層電子對數(shù)VSEPR模型名稱分子或離子的空間結(jié)構(gòu)名稱CO2

SO2

CO32-

H2O

NH3

CH4

NH4+

02直線形直線形13平面三角形角形或V形03平面三角形

平面三角形24

四面體V形

14

四面體

三角錐形

04

四面體

正四面體

04

四面體

正四面體4.價層電子對數(shù)與雜化類型的關(guān)系

(1)中心原子的價層電子對數(shù)等于雜化軌道數(shù)。

(2)根據(jù)雜化軌道數(shù)即可確定中心原子的雜化類型：

雜化軌道數(shù)為2，中心原子雜化方式為sp雜化；

雜化軌道數(shù)為3，中心原子雜化方式為sp2雜化；

雜化軌道數(shù)為4，中心原子雜化方式為sp3雜化。5.價層電子對數(shù)與多原子粒子(分子或離子)立體構(gòu)型關(guān)系

(1)根據(jù)中心原子價層電子對數(shù)可確定價層電子對互斥理論模

型(VSEPR模型)：

中心原子價層電子對數(shù)為2，VSEPR模型為直線形；

中心原子價層電子對數(shù)為3，VSEPR模型為平面三角形；

中心原子價層電子對數(shù)為4，VSEPR模型為四面體形。

(2)根據(jù)VSEPR模型和中心原子的孤電子對數(shù)可確定粒子的立

體構(gòu)型：

根據(jù)VSEPR模型中的中心原子上的孤電子對，即可得到多

原子粒子的立體(或空間)構(gòu)型。

①中心原子價層電子對數(shù)為2時，中心原子無孤電子對數(shù)，

其粒子立體構(gòu)型為直線形；

②中心原子價層電子對數(shù)為3時，

中心原子無孤電子對數(shù)，其粒子立體構(gòu)型為平面三角形；

中心原子孤電子對數(shù)為1，其粒子立體構(gòu)型為V形。

③中心原子價層電子對數(shù)為4時：

中心原子無孤電子對數(shù)，其粒子立體構(gòu)型為四面體形；

中心原子孤電子對數(shù)為1，其粒子立體構(gòu)型為三角錐形；

中心原子孤電子對數(shù)為2，其粒子立體構(gòu)型為V形。

判斷分子的立體構(gòu)型是在認(rèn)識了分子結(jié)構(gòu)式的基礎(chǔ)之上，進(jìn)

一步判斷分子的空間結(jié)構(gòu)。如果不知分子的結(jié)構(gòu)式，就不能

依據(jù)電子對互斥理論判斷分子的立體構(gòu)型。如依據(jù)HClO的

分子式，不知分子的中心原子。實際上HClO的結(jié)構(gòu)式為

H-O-Cl,中心原子為氧原子。依據(jù)氧的價層電子對互斥，才

能判斷出HClO的空間構(gòu)型為V型。6.價層電子對理論的應(yīng)用條件：

必須了解分子的結(jié)構(gòu)式或電子式。價層電子對互斥模型(VSEPR)和分子的空間結(jié)構(gòu)模型【微點撥】

根據(jù)價層電子對互斥模型判斷分子的空間構(gòu)型：對于ABm型分子，利用VSEPR模型預(yù)測分子空間結(jié)構(gòu)的思路：VSEPR模型分子立體構(gòu)型σ鍵電子對數(shù)＋孤電子對數(shù)＝價層電子對數(shù)(1)雜化軌道理論一般只考慮中心原子的雜化情況和σ/π鍵成鍵情況,但未考慮到與

中心原子相結(jié)合的原子(又稱配體)的空間位置對其的影響；但在配體較多、空間

結(jié)構(gòu)復(fù)雜的情況下,雜化軌道的可選擇的軌道較多,需要考慮各種組合方式,解釋能

力較弱。(2)價層電子對互斥理論可用于判斷分子或離子的立體構(gòu)型。價電子對互斥理論,考

慮到