第二章均相反應(yīng)動力學(xué)基礎(chǔ)1/51均相反應(yīng)：參加反應(yīng)各物質(zhì)都處于同一個相內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。均相反應(yīng)動力學(xué)：研究各種原因如溫度、催化劑、反應(yīng)物組成和壓力等對反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物分布影響，并確定表示這些影響原因與反應(yīng)速率之間定量關(guān)系速率方程。均相反應(yīng)動力學(xué)是研究均相反應(yīng)過程基礎(chǔ)。本章主要介紹：化學(xué)計量方程；反應(yīng)速率定義；反應(yīng)轉(zhuǎn)化率；反應(yīng)速率方程；不一樣反應(yīng)速率式及其解析式。2/512.1基本概念及術(shù)語2.1-1化學(xué)計量方程

表示各反應(yīng)物、生成物在反應(yīng)過程中量改變關(guān)系方程。普通化形式注意以下幾點(diǎn)：（1）反應(yīng)物計量系數(shù)為負(fù)數(shù)，反應(yīng)產(chǎn)物計量系數(shù)為正數(shù)。（2）化學(xué)計量方程本身與反應(yīng)實(shí)際歷程無關(guān)。（3）只用一個計量方程即可唯一給出各反應(yīng)組分之間量改變關(guān)系反應(yīng)稱為單一反應(yīng)；必須用兩個以上計量方程才能確定各反應(yīng)組分量改變關(guān)系反應(yīng)稱為復(fù)合反應(yīng)。（4）若單一反應(yīng)各計量系數(shù)滿足，則稱為等分子反應(yīng)。3/512.1基本概念及術(shù)語2.1-2反應(yīng)速率定義

單位時間、單位反應(yīng)容積內(nèi)著眼組分K物質(zhì)量改變。對單一反應(yīng)AP反應(yīng)物A消耗速率產(chǎn)物生成速率注意：（1）反應(yīng)速率前冠以負(fù)號，防止反應(yīng)速率出現(xiàn)負(fù)值；（2）各組分反應(yīng)速率關(guān)系：（3）以上定義式僅適合用于分批式操作反應(yīng)速率。恒容過程恒容過程4/512.1基本概念及術(shù)語2.1-3反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和膨脹因子一、轉(zhuǎn)化率：由定義式可得：則組分A反應(yīng)速率可用轉(zhuǎn)化率表示為：恒容條件下討論：轉(zhuǎn)化率是衡量反應(yīng)物轉(zhuǎn)化程度量，若存在各種反應(yīng)物時，不一樣反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率可能不相同。為何？著眼組分：

能夠完全反應(yīng)體系中，最先消失反應(yīng)組分。5/51二、膨脹因子（氣相反應(yīng)）

物理意義：每消耗1mol反應(yīng)物K，引發(fā)整個物系總物質(zhì)量改變。（1）由化學(xué)計量式計算

（2）由總物料衡算計算整理得注意：不一樣反應(yīng)物膨脹因子值不一樣，使用時必須注明下標(biāo)。2.1基本概念及術(shù)語（2-1-19）（2-1-16）（2-1-17）6/51例計算以下氣相反應(yīng)膨脹因子1.A+B→P+S2.A→P+S3.A+3B→2P

2.1基本概念及術(shù)語7/512.1基本概念及術(shù)語2.1-4反應(yīng)速率方程一、函數(shù)形式

（1）雙曲函數(shù)型由反應(yīng)機(jī)理導(dǎo)出，慣用于反應(yīng)機(jī)理分析。（2）冪函數(shù)型由質(zhì)量作用定律得到，函數(shù)中參數(shù)需經(jīng)過試驗(yàn)測定，慣用于工程計算。二、動力學(xué)方程設(shè)一均相不可逆反應(yīng)動力學(xué)方程式中，k、α、β是動力學(xué)參數(shù)，由試驗(yàn)測定。8/512.1.2均相反應(yīng)動力學(xué)方程討論（1）普通情況下，總壓P對反應(yīng)速率影響不大，可忽略。（2）α、β稱為反應(yīng)級數(shù)，表示反應(yīng)速率對反應(yīng)物濃度敏感程度。α與β之和稱為總反應(yīng)級數(shù)。

注意反應(yīng)級數(shù)與化學(xué)計量系數(shù)之間區(qū)分。（3）k是反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)了反應(yīng)溫度對反應(yīng)速率影響。

Arrhenius式式中，E是反應(yīng)活化能，表示反應(yīng)速率對反應(yīng)溫度敏感程度。

升高溫度，k總是增大，但增大幅度與E值大小相關(guān)。T↑，有利于E值大反應(yīng)；T↓，有利于E值小反應(yīng)。（4）E、α、β是動力學(xué)參數(shù)，由試驗(yàn)測定。它們是對反應(yīng)過程進(jìn)行分析基本依據(jù)。9/512.1.2均相反應(yīng)動力學(xué)方程解：將Arrhenius式取對數(shù)，則有由式可見，lnk與1/T之間為線性關(guān)系。整理表2.1-1中數(shù)據(jù)可得10/5111/512.1.2均相反應(yīng)動力學(xué)方程注意：①k0，E在一定溫度范圍內(nèi)能夠當(dāng)著常數(shù)，若實(shí)際反應(yīng)溫度超出試驗(yàn)溫度范圍時，將會產(chǎn)生誤差。②k僅是溫度函數(shù)，其量綱與反應(yīng)總級數(shù)相關(guān)。③氣相反應(yīng)用分壓表示濃度時，可利用氣體狀態(tài)方程對k值進(jìn)行換算，這時k量綱也對應(yīng)改變。12/51例：在反應(yīng)溫度為400K時，某氣相反應(yīng)速率方程為問：（1）速率常數(shù)單位是什么？（2）如速率表示式為速率常數(shù)等于多少？13/51解：（1）k單位是（2）設(shè)氣體服從理想氣體狀態(tài)方程，則得14/512.2單一反應(yīng)速率式解析

反應(yīng)速率定義式是微分式，將其與動力學(xué)方程關(guān)聯(lián)并積分，可得到反應(yīng)物濃度隨時間改變關(guān)系。該過程稱為反應(yīng)速率式解析。本節(jié)介紹等溫、恒容、間歇操作條件下單一反應(yīng)速率式解析。2.2-1不可逆反應(yīng)一、一級不可逆反應(yīng)AP由反應(yīng)速率定義式和動力學(xué)方程，等溫條件下,分離變量積分得∵即或依據(jù)此式可經(jīng)過試驗(yàn)測定k。15/51二、二級不可逆反應(yīng)A+BPt=0cA0cB0t=tcA0(1-xA)cB0-cA0xA二級反應(yīng)動力學(xué)方程為將濃度代入得設(shè)A和B初始濃度比為M，即代入上式整理得以下分兩種情況討論(1)16/51（1）M=1，即A和B初始濃度相同(1)式可寫成積分得以濃度表示積分結(jié)果為（2）M≠1，cB0=McA0（1）式積分得或17/51圖2.2.1二級反應(yīng)線性回歸依據(jù)上面積分方程，能夠設(shè)計試驗(yàn)求得反應(yīng)速率常數(shù)。但要注意，兩種類型數(shù)據(jù)處理方法不一樣。18/51三、n級不可逆反應(yīng)nAP動力學(xué)方程：n≠1，積分得（2.2-13）（2.2-12）

表2-2-1列出了反應(yīng)級數(shù)為整數(shù)單一反應(yīng)速率方程積分形式。應(yīng)知道實(shí)際反應(yīng)動力學(xué)方程中，反應(yīng)級數(shù)大多數(shù)不是整數(shù)，不易得到解析解，這時可采取圖解積分或數(shù)值積分方法求解。由作1/(-rA)~cA或1/(-rA)~xA曲線，由曲線下邊面積求得t。19/5120/51可逆反應(yīng)：正、逆方向同時以顯著速率進(jìn)行反應(yīng)。2.3.1一級可逆反應(yīng)

方法：先物料衡算確定A和R函數(shù)關(guān)系，再代入動力學(xué)方程積分。t=0cA0cR0t=tcA0(1-xA)cR0+cA0xA代入動力學(xué)方程整理得2.2-2可逆反應(yīng)21/51可逆反應(yīng)計算中常引入化學(xué)平衡數(shù)據(jù)，這里假設(shè)表2-2-2列出其它可逆反應(yīng)速率方程積分形式。要求能夠依據(jù)詳細(xì)反應(yīng)正確選擇方程式進(jìn)行計算。（1）（1）22/5123/512.2-3均相催化反應(yīng)A+CR+C速率方程

積分得均相催化反應(yīng)中催化劑濃度不變，其計算過程與均相反應(yīng)相同。前述均相反應(yīng)速率解析式能夠直接引用。但要注意速率常數(shù)差異。24/51反應(yīng)式A+C2C+R動力學(xué)方程初始條件：t=0，cA=cA0,cC=cC0,和cR0=0設(shè)則有代入動力學(xué)方程得特點(diǎn)：有一最大反應(yīng)速率（2-2-30）cM0/2-rAcA2.2-4自催化反應(yīng)-rA,max25/51對式（2-2-30）微分，并令其導(dǎo)數(shù)等于零，得到最大反應(yīng)速率及對應(yīng)反應(yīng)物濃度對式（2-2-30）積分，得到反應(yīng)物濃度和轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間關(guān)系。（2-2-31）

將式（2-2-33）代入式（2-2-31）得最大反應(yīng)速率時反應(yīng)時間（2-2-33）（2-2-34）（2-2-32）26/51氣相反應(yīng)速率方程上述速率方程都是在恒容條件前提下討論。普通來說，液相反應(yīng)都能夠看成是恒容過程，而氣相反應(yīng)中組分總摩爾數(shù)改變會使反應(yīng)體系體積或總壓發(fā)生改變，從而影響組分濃度值?？煞譃閮煞N情況：（1）等溫等壓變?nèi)葸^程（連續(xù)反應(yīng)）（2）等溫等容變壓過程（間歇反應(yīng)）這兩種情況必須應(yīng)用膨脹因子來計及反應(yīng)反應(yīng)前后總摩爾數(shù)改變影響。氣相反應(yīng)速率方程慣用組分分壓或總壓表示，以下介紹不一樣形式速率方程變換方法。27/51一、等溫等壓變?nèi)葸^程變?nèi)莘磻?yīng)過程中，物料濃度改變受到化學(xué)改變和體積改變雙重影響。在等溫等壓下反應(yīng)物A濃度將代入上式則有（1）（2）

以上兩式是變?nèi)葸^程反應(yīng)物濃度（或分壓）與轉(zhuǎn)化率關(guān)系式。變?nèi)葸^程計算時，動力學(xué)方程中濃度必須以上面（1）或（2）式代入。28/51對任一n級反應(yīng)即積分式29/51二、等溫等容變壓過程此時，反應(yīng)物濃度與分壓成正比，可直接依據(jù)氣體狀態(tài)方程換算。整理得

工程上，總壓數(shù)據(jù)較輕易測量，故慣用總壓表示動力學(xué)方程。依據(jù)膨脹因子定義：得由（A）得（C）對（B）式微分得（B）30/51將（B）和（C）式代入（A）式整理得（D）例：總壓法測定氣相反應(yīng)速率常數(shù)。設(shè)在一間歇反應(yīng)器中進(jìn)行等溫等容反應(yīng)，2N2O（A）N2O4（P）動力學(xué)方程為：解：（1）由化學(xué)計量式計算膨脹因子設(shè)yA0=1，將n=2，δA=-1/2代入（D）式，整理得（E）31/51將（E）式積分，得：依據(jù)式（F）就可經(jīng)過試驗(yàn)測量反應(yīng)時間t和反應(yīng)器中總壓p，再以試驗(yàn)數(shù)據(jù)作1/（2p-p0）～t圖，得到一條直線，直線斜率為k/RT。（F）32/512.3復(fù)合反應(yīng)復(fù)合反應(yīng)：需用兩個以上獨(dú)立計量方程來描述反應(yīng)。經(jīng)典復(fù)合反應(yīng)有以下兩種。（1）平行反應(yīng)（2）串聯(lián)反應(yīng)主反應(yīng)：生成目標(biāo)產(chǎn)物P反應(yīng)。副反應(yīng)：生成副產(chǎn)物反應(yīng)。研究目標(biāo)：提升主反應(yīng)速率，抑制副反應(yīng)發(fā)生，到達(dá)改進(jìn)產(chǎn)品分布，提升原料利用率目標(biāo)。33/51幾個術(shù)語（1）收率：生成目標(biāo)產(chǎn)物P與消耗掉著眼反應(yīng)物A物質(zhì)量之比。瞬時收率總收率（2）得率：生成目標(biāo)產(chǎn)物P與著眼反應(yīng)物A起始物質(zhì)量之比。（3）選擇性：生成目標(biāo)產(chǎn)物P與副產(chǎn)物S物質(zhì)量之比。瞬時選擇性總選擇性(4)（2-40）（2-42）（2-45）（假設(shè)A計量系數(shù)為1）（2-39）（2-46）34/51平行反應(yīng)

一個反應(yīng)物按不一樣路徑反應(yīng)，生成不一樣反應(yīng)物。依據(jù)反應(yīng)種類可分為若干種組合。本節(jié)僅討論兩種最簡單情況。（1）主、副反應(yīng)均為一級不可逆反應(yīng)；（2）主反應(yīng)為二級不可逆反應(yīng)，副反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)。35/51一、一級不可逆平行反應(yīng)ApPiS初始條件：t=0，cA=cA0，cP=cP0，cS=cS0對式（3）積分得k1k2（主反應(yīng)）（副反應(yīng)）（1）（2）（3）（4）（5）（6）式（4）分別代入式（1）和（2）積分得36/51得率總選擇性瞬時選擇性以上結(jié)果僅對恒溫、恒容、一級不可逆平行反應(yīng)成立。收率37/51討論：（1）試驗(yàn)測定一級不可逆平行反應(yīng)平衡常數(shù)方法a.由圖解法得到k1+k2和；b.由圖解法得到k1/k2比值；c.由k1和k2和與比值，求得k1和k2值。（2）提升一級不可逆平行反應(yīng)收率和得率辦法依據(jù)主、副反應(yīng)活化能大小改變反應(yīng)溫度。E1>E2，提升反應(yīng)溫度；E1<E2，降低反應(yīng)溫度。38/51（3）一級不可逆平行反應(yīng)中各組分濃度分布與簡單一級不可逆反應(yīng)改變趨勢相同。反應(yīng)物濃度隨反應(yīng)時間單調(diào)減??；產(chǎn)物濃度隨反應(yīng)時間單調(diào)增大。39/51二、主反應(yīng)為二級不可逆反應(yīng)，副反應(yīng)為一級不可逆反應(yīng)APS初始條件：t=0，cA=cA0，cP0=cS0=0對式（3）積分得k1k2（主反應(yīng)）（副反應(yīng)）（1）（2）（3）（5）產(chǎn)物收率可利用瞬間收率求取。（4）40/51（5）式積分得（6）因則將（6）代入（7）得（7）（8）41/51由（6）式和（8）式求得產(chǎn)物P選擇性令代入（9）式化簡為（9）（10）42/51xA01.01.0λ=0.1λ=1由式(10)作不一樣λ下選擇性與轉(zhuǎn)化率曲線如右圖所表示。由圖可見，對主反應(yīng)級數(shù)大于副反應(yīng)級數(shù)平行反應(yīng)，應(yīng)該盡可能取較小λ值，路徑有兩個。（1）提升反應(yīng)物初濃度；（2）改變反應(yīng)溫度，減低k2/k1比值。另外，為了確保較高收率，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不宜過高。43/51一級不可逆串聯(lián)反應(yīng)APS初始條件：t=0，cA=cA0，cP0=cS0=0對式（2-53）積分得k1k2（主反應(yīng)）（副反應(yīng)）（2-54）（2-55）（2-53）（2-56）（2-58）（2-59）式（2-56）代入式（2-54）得一階微分方程，解此方程得由得44/51通解：初始條件：t=0，cP=0。代入上式得特解：（2-57）45/51一級平行反應(yīng)與串聯(lián)反應(yīng)特征比較平行反應(yīng)：反應(yīng)物單調(diào)降低，主、副產(chǎn)物均單調(diào)增加。串聯(lián)反應(yīng)：反應(yīng)物單調(diào)降低，主產(chǎn)物有一極大值，副產(chǎn)物單調(diào)增加。

該特征是判別反應(yīng)類型主要依據(jù)。說明：其它級數(shù)串聯(lián)反應(yīng)濃度分布與一級反應(yīng)濃度分布基本相